專利名稱：3-氯雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物和含有它們作為除草活性成分的除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物及含有它們作為除草活性成分的除草組合物。
在US專利3，745，170中，描述了顯示殺菌活性的某些3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷衍生物。在該專利中提到一個典型化合物，即商品1，5-二甲基-3-(3，5-二氯苯基)-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2，4-二酮(通用名殺菌利)，它可作為灰霉病抑制劑。此外，在Journal of Chromatography，Vol，318(2)，pp 398-403(1985)中提到3-乙基-1-苯基-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮，但是沒有報導(dǎo)有關(guān)除草活性。另外，US專利4，118，393和4，196，120公開了作為抗抑制劑(antidepressant)及其合成中間體的3-芐基-1-苯基-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2，4-二酮衍生物，但是沒有報導(dǎo)有關(guān)除草活性。
近年來，強烈需求具有高選擇性的除草組合物，該除草組合物對作物無傷害作用而且只除去雜草。此外，對于稻田，需要能完全除去很難除去的雜草如稗草(Echinochloa)，藨草(Scripns Juncoicles)，鴨舌草(Monochoria Vaginalis)和水莎草(Cgperus Serotinus)的有效除草組合物。另外，強烈需要開發(fā)一種除草組合物，它可用于雜草萌發(fā)之前到雜草生長階段的任何時期并且保持長時間的除草效果。
因此，本發(fā)明提供一種選擇性除草組合物，它對稻田中水稻無傷害作用，具有廣譜除草活性和低的使用量，并且可用于雜草萌發(fā)之前到雜草生產(chǎn)階段的較長時間。
為了解決上述問題，本發(fā)明人對3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物進行了潛心研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷環(huán)1位上具有特定苯基及在相同環(huán)3-位上具有α，α-二甲基取代的芐基的新的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物作為除草組合物是特別優(yōu)良的，而且更好地是，這些衍生物對有用作物的水稻無傷害作用。
即，本發(fā)明涉及由式Ⅰ代表的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物
(其中X是鹵原子，含有1-3個碳原子的烷基，含有1-3個碳原子的烷氧基或含有1-3個碳原子的鹵代烷基;Y是鹵原子或含有1-3個碳原子的烷基;R1是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基;R2是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基;m是0-3的整數(shù);n是0-2的整數(shù);并且當(dāng)m是2或3時，X代表的基團可以相同或不同，當(dāng)n是2時，Y代表的基團可以相同或不同)，及含有這些衍生物作為除草活性成分的除草組合物。
本發(fā)明式(Ⅰ)代表的化合物是新的，在式(Ⅰ)中，鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。含有1-3個碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基和異丙基。含有1-3個碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基和異丙氧基及含有1-3個碳原子的鹵代烷基的例子包括二氟甲基，三氟甲基，全氟乙基和四氟乙基。
本發(fā)明中式(Ⅰ)代表的化合物優(yōu)選的例子是其中R1是氫原子，R2是甲基，Yn是氫原子或在2位上取代的氟原子，和至少X之一是在3-位上取代的鹵原子的那些化合物。
本發(fā)明的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物是新化合物，其制備可通過反應(yīng)式(1)所示方法進行反應(yīng)式(1)
即制備3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物可用適當(dāng)?shù)膲A處理式(Ⅱ)代表的吡咯烷酮衍生物(其中X是鹵原子，含有1-3個碳原子的烷基，含有1-3個碳原子的烷氧基或含有1-3個碳原子的鹵代烷基;Y是鹵原子或含有1-3碳原子的烷基;R1是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基，R2是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基;Z1是鹵原子;m是0-3的整數(shù);n是0-2的整數(shù);當(dāng)m是2或3時，X代表的基團可以相同或不同，及當(dāng)n是2時，Y代表的基團可以相同或不同)以便進行分子內(nèi)烷基化反應(yīng)。
在這個反應(yīng)中可用的適合的堿的例子包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鋇，堿金屬如金屬鈉，金屬鉀和金屬鋰，金屬氫化物如氫化鈉和氫化鋰，醇鹽如叔-丁醇鉀和醇鈉，脂肪族胺如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺和三乙胺，芳香族胺如苯胺和N，N-二甲基苯胺，有機堿如吡啶，甲基吡啶，喹啉和1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)。
該反應(yīng)可在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢虿淮嬖谌魏稳軇┣闆r下進行。適當(dāng)溶劑的例子包括苯，甲苯和二甲苯，醚如二噁烷，四氫呋喃和乙醚，酯如乙酸乙酯和乙酯丁酯，低級醇如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，及非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺。反應(yīng)溫度范圍為-70-160℃，反應(yīng)可在上述溶劑的回流溫度下進行。
制備式(Ⅱ)代表的吡咯烷酮衍生物可通過反應(yīng)式(2)所示方法進行反應(yīng)式(2)
即制備吡咯烷酮衍生物可使式Ⅲ代表的酰胺衍生物(其中X，Y，R1，R2，m，n和Z1如上述定義)在適當(dāng)催化劑存在下進行環(huán)化反應(yīng)。
適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦沁^濾金屬催化劑，即，可產(chǎn)生亞鐵離子或亞銅離子的催化劑。這種催化劑的典型例子優(yōu)選氯化亞鐵和氯化亞銅。該反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進行，這種溶劑優(yōu)選不干擾反應(yīng)的溶劑。即，優(yōu)選溶劑的典型例子包括二甘醇二甲醚，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，乙腈，和芳烴如苯，枯烯，二甲苯和甲苯。此外，為了加速反應(yīng)，在胺的存在下進行反應(yīng)是有效的。反應(yīng)溫度范圍為20-190℃，優(yōu)選70-150℃。
制備由式Ⅲ代表的酰胺衍生物根據(jù)反應(yīng)式(3)所示方法進行反應(yīng)式(3)
即，制備酰胺衍生物可通過式(Ⅳ)代表的仲胺衍生物與式V代表的羧酸衍生物(其中X，Y，R1，R2，m，n和Z1如上述定義，及Z2是鹵原子)進行反應(yīng)。
該反應(yīng)在沒有任何溶劑存在下或適當(dāng)溶劑中進行。適當(dāng)溶劑的例子包括芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，氯苯和二氯苯，鹵代烴如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳，醚如乙醚，四氫呋喃和二噁烷，及酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。該反應(yīng)在任意溫度下進行，在堿如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺，氫化鈉和氫化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸氫鈉的存在下進行反應(yīng)也是有效的。
制備式(Ⅳ)代表的仲胺衍生物可通過α，α-二甲基芐胺衍生物與鹵代烯基衍生物進行反應(yīng)，式(Ⅴ)代表的羧酸衍生物可用已知方法從偏挑酸衍生物或苯乙酸衍生物制備。
此外，作為本發(fā)明化合物(其中Xm是在3-位上取代的異丙基)的原料的1-甲基-1-(3-(1-甲基乙基)苯基]乙胺是新化合物并且可通過反應(yīng)式(4)制備反應(yīng)式(4)
即，制備1-甲基-1-[3-(1-甲基乙基)苯基)]乙胺可使1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙胺在適當(dāng)催化劑的存在下在氫氣壓力下進行氫化反應(yīng)。作為適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以使用過渡金屬催化劑，即，鉑，鈀，銠和镥以及其氧化物。
該反應(yīng)可在沒有任何溶劑或適當(dāng)溶劑存在下進行。適當(dāng)溶劑例子包括低級醇如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，芳烴如苯，甲苯和二甲苯，醚如乙醚，四氫呋喃和二噁烷，酯如乙酯乙酯和乙酯丁酯，及非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。反應(yīng)溫度范圍為0-150℃，優(yōu)選15-100℃。
在反應(yīng)式(4)中的化合物，1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙胺可用反應(yīng)式(5)所示方法制備反應(yīng)式(5)
即，制備1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙胺可通過任適當(dāng)?shù)膲A存在下水解1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基異氰酸酯。適當(dāng)堿的例子包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀，氫氧化鈉和氫氧化鋰，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鋇。
此外，該反應(yīng)可在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行。適當(dāng)?shù)娜軇├影ǖ图壌既缂状?，乙醇，丙醇和丁醇，芳烴如苯，甲苯和二甲苯，醚如二惡烷，四氫呋喃和乙醚，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，和非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
這里，在反應(yīng)式(5)中的化合物1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基異氰酸酯是已知化合物。
含有本發(fā)明中由式(Ⅰ)代表可獲得的化合物作為除草活性成分的除草組合物對于大多數(shù)稻田的有害雜草具有優(yōu)良的除草效果，例如禾本科的雜草如稗草(Echinochloa)等，莎草科雜草。
如具芒碎米莎草，藨草(Sirpus juncoiches)等，早熟闊葉雜草如鴨舌草(Monochoria yaqinalis)，多年生的雜草如Saqittaria pygmaea等。另一方面，該除草組合物不傷害有用的作物水稻(Oryza Sativa)。此外，本發(fā)明除草組合物可有效用于所有應(yīng)用中如水面下土壤中施用，土壤施用和從雜草萌發(fā)到雜草生長長時期中土壤施用。
當(dāng)本發(fā)明的式(Ⅰ)代表的化合物被用作除草組合物時，該化合物通常與惰性液體載體或固體載體混合，制成粉劑，粒劑，可濕性粉劑，乳劑，膠懸劑等形式，然后進行使用。如果在制劑中需要，還可加入輔劑。
載體可以是固態(tài)或液態(tài)，對于加入的載體沒有特別的限制，只要它通常是農(nóng)用和園藝用試劑。固體載體的例子包括礦物粉如粘土，滑石粉，膨潤土，碳酸鈣，硅藻土和白炭，植物粉如大豆粉和淀粉，高聚物如石油樹脂，聚乙烯醇和聚亞烷基二醇，脲和蠟。此外，液體載體的例子包括各種有機溶劑如二甲苯，甲基萘和烷基苯，各種油如植物油和水。
輔劑的例子包括農(nóng)用和園藝用表面活性劑，粘結(jié)劑(例如木素磺酸，藻酸，聚乙烯醇，阿拉伯樹膠，和CMC鈉)和穩(wěn)定劑(例如苯酚化合物，硫醇化合物和高級脂肪酸酯被用于防止氧化作用，磷酸鹽被用于調(diào)節(jié)PH，或在某些情況下，可以使用光敏穩(wěn)定劑)，這些輔劑可單獨使用或結(jié)合使用。在某些情況下，為了控制細(xì)菌和真菌，可以加入工業(yè)殺菌劑或抗菌殺霉劑。
表面活性劑的例子包括非離子的，陰離子的，陽離子和兩性表面活性劑。它適合單獨使用或混合使用。優(yōu)選的非離子表面活性劑的例子為將環(huán)氧乙烷[例如，Neugen EA 80(商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku Industries，Ltd.制造)]或環(huán)氧丙烷加到烷基酚，高級醇，烷基萘酚，高級脂肪酸，脂肪酸酯等中制成的。陰離子表面活性劑優(yōu)選的例子是烷基磺酸鹽[例如，Neopeltx(商品名，由Kao Soap Co.Ltd制造)]，烷基硫酸酯鹽，磷酸酯鹽或烷基苯酚，烷基萘酚，高級醇，高級脂肪酸，脂肪酸酯的上述鹽等。木素磺酸鹽[例如Sun Ekisn(商品名，由Nippon Seishi Co.Ltd.給出)]等也是一個優(yōu)選的例子。
本發(fā)明的除草組合物中由式(Ⅰ)代表的化合物的量取決于制劑的形態(tài)。一般地，在粉劑中為具重量比0.01-20%，在可濕性粉劑中其重量比為1-50%，在粒劑中其重量比為0.01-10%，在乳劑中其重量比為0.1-50%，在膠懸劑中其重量比為0.1-50%，在膠懸劑中其重量比為0.1-50%，及在干膠懸劑中其重量比為1-50%。優(yōu)選地，在粉劑中其重量比為0.1-3%，在可濕性粉劑中其重量比為10-40%，在粒劑中其重量比為0.1-5%，在乳劑中其重量比為1-30%，在膠懸劑中其重量比為1-30%，在干膠懸劑中其重量比為10-40%。
輔劑的量是0-80%重量比，載體的量是從(重量比)100%中減去除草活性成分化合物和輔劑的量所得到的值。
不用說，含有式(Ⅰ)代表的化合物的本發(fā)明的除草組合物可與一種或多種其它除草組合物或農(nóng)用化合物如殺霉劑，殺蟲劑及植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑，化肥，土壤改進劑混合使用，除草組合物也可以制成混合制劑狀態(tài)。在這些情況下，這些混合物可預(yù)期產(chǎn)生增效作用。
下面將在有關(guān)實施例中詳細(xì)描述本發(fā)明化合物的制備方法。然而，這些實施例不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
實施例1制備3-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-5-甲基-1-(2-氟苯基)-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮向20ml四氫呋喃中加入0.7g1-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-4-溴甲基-4-甲基-3-(2-氟苯基)吡咯烷-2-酮和0.35g28%甲醇鈉的甲醇溶液，并將該溶液在室溫攪拌1小時。蒸除溶劑后，將冰水加到溶液中，然后用乙酸乙酯萃取。接著用無水硫酸鈉干燥所得萃取液，濃縮后，進行柱色譜法分離得到0.5g所需3-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-5-甲基-1-(2-氟苯基)-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮。
實施例2制備3-(1-甲基-1-苯基乙基)-1-(3-氟苯基)-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮向15ml甲苯中加入0.8g1-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-溴甲基-3-(3-氟苯基)吡咯烷-2-酮和0.4g 1.8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，并將該溶液在室溫下攪拌2小時。將水加到溶液中后，用甲苯萃取，然后用無水硫酸鈉干燥所得萃取液。蒸除溶劑后，進行硅膠柱色譜分離得到0.45g所需3-(1-甲基-1-苯基乙基)-1-(3-氟苯基)-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮實施例3制備3-[1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基]-5-甲基-1-苯基-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮首先，將1.0g氯化亞銅和1.3g二-正丁胺在100℃下加到溶解1.3gN-[1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基]-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2-氯-2-苯基乙酰胺在15ml甲苯中所形成的溶液中，并將該溶液在110℃的回流溫度下加熱0.5小時。冷卻后，將反應(yīng)溶液倒入水中，接著過濾分離有機相。其次，用無水硫酸鎂干燥有機相。蒸除溶劑后，將四氫呋喃加到溶液中以形成15ml的四氫呋喃溶液。然后加入0.61g28%甲醇鈉的甲醇溶液，接著在室溫攪拌1小時。蒸除溶劑后，將冰水加到溶劑中，并用乙酸乙酯萃取。用無水硫酸鈉干燥有機相，濃縮后，進行柱色譜分離得到0.38g所需3-[1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基]-5-甲基-1-苯基-3-氮雜[3.1.0]己烷-2-酮。
用如實施例1，2或3的相同方法合成本發(fā)明中式(Ⅰ)代表的其它化合物。合成化合物的物理性質(zhì)如表1所示。
其中，R，R1及R2定義與Z2中的相同，在活化劑BE中，B是與羥基相連的部分，E是選自由氰尿酰按、5-氯-2-苯基四唑、任意鹵代的烷基磺酰氯及酐、糖精氯化物和三氧化硫所組成組的殘基。
b)根據(jù)反應(yīng)式，在常規(guī)的氫化催化劑在存在下用氫氣使化合物Ⅳ還原成化合物A
作為催化劑，可以例舉的是披鈀木炭或雷氏鎳。
化合物Ⅰ、Z1、Z2、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ都是本發(fā)明的新化合物，它們可用作生產(chǎn)化合物A的中間產(chǎn)物。
本發(fā)明也涉及制備化合物Z2的方法，特征在于在有機溶劑介質(zhì)中用堿處理Z1。
下列實施例意在闡述本發(fā)明的方法，而并不限制本發(fā)明。
實施例11-(3，4-二甲氧苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮將216g(4mol)無水甲基鈉及3.5升甲苯加至10升圓底燒瓶中。在劇烈攪拌下，加入705g(5mol)三氟乙酸乙酯緩緩將溫度升至30℃。在冰浴中冷卻后，向反應(yīng)混合物中滴加入720g(4mol)3，4-<p>
以參考例說明中間體的制備。
參考例11-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-4-溴甲基-4-甲基-3-(2-氟苯基)吡咯烷-2-酮的制備往20ml甲苯中加2.0gN-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2-溴-2-(2-氟苯基)乙酰胺，0.5g氯化亞銅和0.6g二正丁胺，于回流溫度下將溶液攪拌0.5小時。冷后將反應(yīng)溶液例入水中，用甲苯萃取，所得萃取液用無水硫酸鈉干燥，濃縮，用硅膠柱色譜法提純，得0.8g所需的1-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-4-溴甲基-4-甲基-3-(2-氟苯基)吡咯烷-2-酮。
參考例21-(1-甲基-1-苯乙基)-4-溴甲基-3-(3-氟苯基)吡咯烷-2-酮的制備往15ml苯中加1.2gN-(1-甲基-1-苯乙基)N-(2-丙烯基)-2-溴-2-(3-氟苯基)乙酰胺，0.2g氯化亞銅和0.3g二正丁胺，將該溶液于回流溫度下攪1小時。冷后將反應(yīng)溶液倒入水中，用苯萃取，所得萃取液用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用硅膠柱色譜法提純，得0.9g所需的1-(1-甲基-1-苯乙基)-4-溴甲基-3-(3-氟苯基)吡咯烷-2-酮。
以式(Ⅱ)表示的其它吡咯烷酮衍生物用和參考例1或2相同的方法合成。所合成的衍生物的物理性質(zhì)列于表2。
參考例3N-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2-溴-2-(2-氟苯基)乙酰胺的制備于10-15℃下，將于30ml二氯甲烷(其中含2.8g吡啶)中的4.0g2-溴-2-(2-氟苯基)乙酰氯滴加到2.5gN-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-2-甲基-2-丙烯胺中。于室溫攪拌1小時后，將溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，所得萃取液用飽和碳酸氯鈉水溶液洗，用無水硫酸鈉干燥。濃縮后用硅膠柱色譜法提純，得2.0g所需的N-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2-溴-2-(2-氟苯基)乙酰胺。
參考例4N-[1-甲基-1(3，5-二氯苯基)乙基]-N-(2-丙烯基)-2-氯-2-苯基乙酰胺。
于冰點以下溫度下，將含0.93g2-氯-2-苯乙酰氯的2ml二氯甲烷溶液滴加到于含1.3g吡啶和0.53gN-乙基二異丙胺的15ml二氯甲烷中的1.0gN-[1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基]-2-丙烯胺中。將該溶液于室理攪1小時小后，例入水中，接著用乙酸乙酯萃取，所得萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用硅膠柱色譜法提純，得1.2g所需的N-[1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基]-N-(2-丙烯基)-2-氯-2-苯基乙酰胺。
以式(Ⅲ)表示的其它乙酰胺衍生物按照參考例3或4相同的方法合成。所合成的衍生物的物理性質(zhì)例于表3。

參考例5N-[1-甲基-1-(3-氯苯基)乙基]-2-甲基-2-丙烯胺的制備。
往15mlN，N-二甲基甲酰胺中加2.6g1-甲基-1-(3-氯苯基)乙胺，2.0g碳酸鉀及2.1g3-氯-2-甲基丙烯，并將該溶液于85℃攪拌1小時。過濾除去碳酸鉀后，往其中加100ml水，用甲苯萃取，所得萃取液用無水硫碳鈉干燥，然后蒸發(fā)濃縮，用硅膠柱色譜法提純，得2.6g所需要的胺。
以式(Ⅳ)表示的胺衍生物可按參考例5的相同方法合成。這些衍生物的物理性質(zhì)例于表4。
參考例61-甲基-1-[3-(1-甲基乙基)苯基]乙胺的制備。
先將0.5g氧化鉑加到溶解25.3g1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙胺于100ml乙醇形成的溶液中。氫化反應(yīng)于15-35℃，氫氣壓力為大氣壓條件下進行7小時，然后，過濾除去反應(yīng)殘留物，濃縮所得濾液，得25.0g1-甲基-1-[3-(1-甲基乙基)苯基]乙胺。
NMR(400MHz，CDCl3)，δ，ppm1.23(6H，d，J＝7.4Hz)，1.48(6H，S)，2.91(1H，七重峰，J＝7.4Hz)，7.06-7.10(1H，m)，7.22-7.32(2H，m)，7.36(1H，寬單峰)IRT，膜(Cm-1)3362，3287。
參考例71-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙胺的制備將13.6g1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基異氰酸酯溶于30ml異丙醇中，再往該溶液中加19.0g氫氧化鉀，于加熱回流下攪拌3小時。減壓濃縮該溶液后，例入冰水中。用二氯甲烷萃取，所得萃取液用無水硫酸鈉干燥，再次將該溶液減壓濃縮，得10.5g1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙胺。
NMR(400MHz，CDCl3)，δ，ppm1.51(6H，S)，2.17(3H，S)，5.09(1H，S)，5.37(1H，S)，7.28-7.33(2H，m)，7.40-7.42(1H，m)，7.61(1H，寬單峰)IRT，膜(Cm-1)3360，3286下面說明制劑實施例及本發(fā)明除草劑的除草活性試驗。
制劑例1(可濕性粉劑)充分研磨并混合20份重的本發(fā)明化合物No1，2份重Neopelex(商品名，Kao Corporation制造，十二烷基苯磺酸鈉)，1份重的Neugen EA 80(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Industries，Lid制造，聚氧乙烯壬基苯基醚)，5份重白碳和72份重的硅藻土即得到可濕性粉劑。
制劑例2(可濕性粉劑)充分研磨并混合2份重本發(fā)明化合物No2，2份重烷基苯磺酸鈉，1份重聚氧乙烯烷基苯基醚及77份重Giecrite即可得到可濕性粉劑。
制劑例3(可溫性粉劑)充分研磨并混合50份重本發(fā)明化合物No10，5份重白碳，6份重聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，2份重木質(zhì)素磺酸鈉，37份在jet-o-mizer(商品名，Seishin Enterprise Co.Ltd.制造中使用的硅藻土，即可得到可濕性粉劑。
制劑例4(膠懸劑)將91.7份重的水加到5份重本發(fā)明化合物No1，2份重木質(zhì)素磺酸鈉，0.3份重蒼耳烷膠及1份重聚氧乙烯烷基芳基醚中，將其混合，細(xì)致研磨該混合物，可得到膠懸劑。
制劑例5(膠懸劑)濕磨并在50份水中混合30份重本發(fā)明化合物No8和10份重Sun Ekisu p252(商品名，Nippon Seishi Co.，Ltd，制造，木質(zhì)素磺酸鈉)。然后將該混合物和0.2份重Kelzan S(商品名，Kelco Corp制造，蒼耳烷膠)在9.6份水中的溶液及0.2份重Deltop(商品名，Takeda Chemical Industries，Ltd.，有機碘殺菌劑)混合，可得到膠懸劑。
制劑例6(粉劑)充分研磨并混合1份重本發(fā)明化合物No3，0.5份重Emulgen 910(商品名，Kao Corporation，聚氧乙烯壬基苯基醚)和98.5份重高嶺土，可得到粉劑。
制劑例7(粉劑)混合并研磨3份重本發(fā)明化合物No6，3份重木質(zhì)素磺酸鈉，2份重聚氧乙烯烷基芳基醚，92份重粘土，可得到粉劑。
制劑例8(干膠懸劑)混合60份重精細(xì)研磨的本發(fā)明化合物No1，5份重烷基苯磺酸鈉和35份重聚丙二醇聚乙二醇醚，可得到干膠懸劑。
制劑例9(顆粒劑)充分混合0.3份重本發(fā)明化合物No10，2份重Neopelex(商品名，如上述)，2份重Sun Ekisus p252(商品名，如上述)，72.7份重膨潤土和23份重滑石，將適量的水加到所得混合物中以使其潤濕均勻，隨后將其通過一小的注模機擠壓成片，于30-60℃空氣中干燥并壓碎成顆粒，將顆粒用篩篩分，收集0.3-2mm大小的顆粒制劑例10(顆粒劑)充分混合0.5份重本發(fā)明化合物No4，2份重Gosenol GL-05s(PVA，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)，2份重Sun Ekisu p252(商品名，如上述)和95.5份重粘土，將適量的水加到混合物中使其潤濕均勻，隨后將其通過注模機擠壓成片，于60-90℃空氣中干燥再壓成顆粒，將顆粒篩分，收集0.3-1mm的顆粒。
制劑例11(乳劑)充分混合并溶解10份重本發(fā)明化合物No5，10份重Sorpole 800A(商品名，Toho Chemieal Industries Co.，Ltd，制造，非離子/陰離子表面活性劑混合物)及80份重鄰二甲苯，可得乳劑。
制劑例12(可濕性粉劑)充分研磨并混合20份重本發(fā)明化合物No17，2份重烷基苯磺酸鈉，1份重聚氧乙烯烷基苯基醚和77份重Giecrite，可得到可濕性粉劑。
制劑例13(粉劑)充分研磨并混合1份重本發(fā)明化合物No18，0.5份重Emulgen 910(商品名，Kao Corporation制造，聚氧乙烯壬基苯基醚)和98.5份重高嶺土，可得粉劑。
制劑例14(可濕性粉劑)充分研磨并混合20份重本發(fā)明化合物No26，2份重Neopelex(商品名，Kao Corporation制造，十二烷基苯磺酸鈉)，1份重Neugen EA80(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Industries，Ltd.制造，聚氧乙烯壬基苯基醚)，5份重白碳及72份重硅藻土，可制得可濕性粉劑。
制劑例15(膠懸劑)濕法研磨并在50份水中混合30份重本發(fā)明化合物No26和10份重Sun Ekisu p252(商品名，如上述)，再將該混合物和0.2份重Kelzan S(商品名，Kelco Corp.制造，蒼耳烷膠)的9.6份重水溶液及0.2份重Deltop(商品名，Takeda Chemicul Industries，Ltd.制造，有機碘殺菌劑)混合，可得到膠懸劑。
制劑例16(粉劑)混合并研磨3份重本發(fā)明化合物No27，3份重木質(zhì)素磺酸鈉，2份重聚氧乙烯烷基芳基醚和92份重粘土，可得到粉劑。
制劑例17(干膠懸劑)混合60份重精細(xì)研磨的本發(fā)明化合物No28，5份重烷基苯基磺酸鈉，35份重聚丙二醇聚乙二醇醚，制得干膠懸劑)制劑例18(顆粒劑)充分混合0.5份重本發(fā)明化合物No28，2份重Gosenol GL-05s(PVA，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.Ltd.制造)，2份重Sun Ekisu p252(商品名，如上述)和95.5份重粘土，將適量水加到上述混合物中使其潤濕均勻，再通過一注模機擠壓成片，于60-90°空氣中干燥并壓碎成顆粒，過篩收集0.3-1mm的顆粒。
制劑例19(顆粒劑)充分混合0.3份重本發(fā)明化合物No29，2份重Neopelex(商品名，如上述)，2份重Sun Ekisu p252(商品名，如上述)，72.7份重膨潤土及23份重滑石，往所得混合物中加適量的水以使其潤濕均勻，用一小的注模機擠壓成片，于30-60℃空氣中干燥后并壓成顆粒，將其過篩，收集0.3-2mm的顆粒。
制劑例20(乳劑)
相互混合并溶解10份重本發(fā)明化合物No29，10份重Sorpole 800A(商品名，Toho Chemical Industries Co.Ltd.制造，一種非離子/陰離子表面活性劑混合物)和80份重鄰二甲苯，可得到乳劑。
制劑例21(可濕性粉劑)充分研磨并混合20份重本發(fā)明化合物No40，2份重Neopelex(商品名，Kao Corporation制造，十二烷基苯磺酸鈉)，1份重Neugen EA80(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Industries.Ltd.制造，聚氧乙烯壬基苯基醚)，5份重白碳及72份重硅藻土，可制得可濕性粉劑。
制劑例22(顆粒劑)充分混合1.5份重本發(fā)明化合物No45，2份重Gosenal GL-05s(PVA，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.Ltd.制造)，2份重Sun Ekisu p252(商品名，如上述)和94.5份重粘土。將適量水加到該混合物中以使其潤濕均勻，隨后將其通過注模機擠壓成片，將其于60-90℃空氣中干燥并壓成顆粒，過篩，收集0.3-1mm的顆粒。
試驗例1在水面條件下對土壤的處理(芽前處理)將土填在1/5000，000公頃的Wagner盆中，在水面條件下種上Echinochloa crusgalli，藨草(Scirpus juncoides)，鴨舌草(Monochoria Vaginalis)和假紫蘩蔞(Lindernia pyxidaria)的種子。將事先培養(yǎng)的兩對水稻(Oryza Sativa)(2-3葉齡)移栽于每個盆中，并放在暖房中，每對為兩棵水稻，一天以后(雜草出土之前)，每盆用顆粒劑處理，該顆粒劑是按照制劑例9所述方法加工的確定數(shù)量的試驗化合物，施藥30天后觀察雜草的生長情況和對水稻的傷害情況，結(jié)果列于表5。在該表中，通過將受試植物及水稻的干重和未經(jīng)處理的盆中的相應(yīng)植物和水稻的干重進行比較來確定每種受試植物的受損程度及對水稻的受損程度，依以下標(biāo)準(zhǔn)表示。
生長速度(%)等級相對于未處理組干重的干重百分比5 0-5 (死亡)4 6-10 (嚴(yán)重?fù)p傷)3 11-40 (中等損傷)2 41-70 (低損傷)1 71-90 (稍受損傷)0 91-100 (未受損)對比化合物分別是下述化合物(適用于表2)A1，5-二甲基-3-(3，5-二氯苯基)-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2，4-二酮，(通用名殺菌利)B1-苯基-3-苯乙基-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2，4-二酮。
C3-乙基-1-苯基-3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮。
這些試驗表明，盡管施用量很低，本發(fā)明的除草組合物對于稻田雜草有極高的除草活性，同時它們對水稻又極為安全，化合物A，B，C幾乎未顯示除草活性。
試驗例2在水面條件下對土壤的處理(生產(chǎn)期處理)用土填好1/500，000公頃的Wagner盆，在水面條件下種上Echinochloa Crusqalli，草(Scirpus juncoides)，鴨舌草(Monochoria raginalis)和假紫蘩蔞(Lindernia Pyxidaria)的種子。將預(yù)先培育好的兩對水稻(Oryza Sativa)(2-3葉齡)移載到每一盆中，并在暖房中培養(yǎng)。每對為兩顆水稻，當(dāng)Echinochloa Crusqalli長出一個葉子時，每盆用顆粒劑處理，顆粒劑是按照制劑例10所述方法制備的確定量的試驗化合物，施用30天后觀察雜草的生長及對水稻的危害情況，結(jié)果列于表6。在表6中，每種受試植物的損傷程度及對水稻的受損程度用如同表5的同樣方法確定。
在上述試驗中，盡管施用量很低，但本發(fā)明的除草組合物對稻田雜草顯示了很高的除草活性，而且它們對稻又很安全。化合物A，B，C全然不顯示除草活性。
本發(fā)明具有某些有用的效果。也就是說，本發(fā)明的式(1)表示的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物是新的化合物，含本發(fā)明化合物的除草組合物在低施用量情況下及從雜草出土前直到雜草的生長期的很長時期內(nèi)，對稻田各種雜草均顯示除草活性。另一方面，該除草組合物對水稻(Orvza Sativa)不顯示除草活性，也就是說，它們有極好的選擇性，因之使用安全。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)代表的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物
(其中X是鹵原子，含有1-3個碳原子的烷基，含有1-3個碳原子的烷氧基或含有1-3個碳原子的鹵代烷基；Y是鹵原子或含有1-3個碳原子的烷基；R1是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基；R2是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基；m是0-3的整數(shù)；n是0-2的整數(shù)；而且當(dāng)m是2或3時，X代表的基團可以相同或不同，當(dāng)n是2時，Y代表的基團可以相同或不同)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫原子和R2是甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中X代表的基團之一是在3-位上取代的鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中Yn是在2-位上取代的氟原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中Yn是在2位上取代的氟原子。
6.一種除草組合物，含有由式(Ⅰ)代表的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物。
(其中X是鹵原子，含有1-3碳原子的烷基，含有1-3碳原子的烷氧基或含有1-3個碳原子鹵代烷基;Y是鹵原子或含有1-3個碳原子的烷基;R1是氫原子或含有1-3碳原子烷基;R2是氫原子或含有1-3個碳原子烷基;m是0-3的整數(shù);n是0-2的整數(shù);而且當(dāng)m是2或3時，X代表的基團可以相同或不同，當(dāng)n是2時，Y代表的基團可以相同或不同)。
7.根據(jù)權(quán)利6的除草組合物，其中R1是氫原子和R2是甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的除草組合物，其中由X代表的基團之一是在3-位取代的鹵原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的除草組合物，其中Yn是在2-位上取代的氟原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的除草組合物，其中Yn是在2-位上取代的氟原子。
全文摘要
上式(I)代表的3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷-2-酮衍生物，和含有它們作為除草活性成分的除草組合物。(其中X是鹵原子，含有1—3個碳原子的烷基，含有1—3個碳原子的烷氧基或含有1—3個碳原子的鹵代烷基；Y是鹵原子或含有1—3個碳原子的鹵代烷基； Y是鹵原子或含有1—3個碳原子的烷基；R
文檔編號A01N43/38GK1091736SQ9312112
公開日1994年9月7日 申請日期1993年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月4日
發(fā)明者森安宏一, 富谷完治, 秋枝秀幸, 青木治道, 鈴木誠, 巖崎泰永, 江田貞文 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社