專利名稱：微囊包封方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備包含預定材料的微膠囊的方法、由這種方法產生的微膠囊和含有這類微膠囊的組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種微囊包封的聚合方法。
各種制備微膠囊的方法是大家都知道的。一般說來，作為最初的步驟，都是把一種液體分散在另一種液體之中，這兩種液體是不混溶的或接近不混溶的，并且無論如何總是要形成分離相。常見的范例是水包油(O/W)分散體，不過油包水(W/O)分散體也是眾所周知的。選擇液體對的唯一物理標準，是在選定的溫度和壓力條件下的互不混溶性，通常把表面活性分散劑或保護膠體(例如水包油分散體用的聚乙烯醇)分散于或溶解于連續(xù)相中，以穩(wěn)定分散體。最終目的是為形成包封著分散相的液滴或顆粒的囊壁或囊殼。分散相是用要包封的預定材料或含有要包封的預定材料的材料形成的。在I.E.Vandergaer著的《微囊包封》一書[普萊蘭出版社(PlenumPress)，倫敦，1974]中曾對各種微囊包封方法進行過評論。成壁法大致被分為物理法和化學法兩類。
物理法，即配位凝聚法，涉及聚合物在介于連續(xù)和不連續(xù)兩相界面上的沉積。例如，在受控的溫度和PH值下溶解或分散在連續(xù)水相中的明膠、通過與帶負電荷的膠體(例如阿拉伯樹膠、乙酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物、藻酸鈉、聚丙烯酸或諸如此類)反應，可被凝聚或沉積在介于水相和分散的有機液體相的界面上，接著進行物理或化學處理，例如在美國專利第2，800，457號中所公開的方法，可使形成在界面上的壁或殼硬化，在形成囊殼的凝聚過程中，一般需要自始至終精心地控制操作條件(例如反應劑的濃度、溫度和PH值)和使用很多份較貴的明膠材料。這類方法是復雜的，所得微膠囊的抗水性一般是不好的。
已經提出的，還有許多形成微膠囊殼的化學方法。例如，可把尿素和甲醛或尿素-甲醛的預縮聚物分散在連續(xù)水相中，接著誘發(fā)反應以產生尿素-甲醛縮聚物，這種縮聚物可形成包封含預定材料的分散相的囊殼。例如，在美國專利第3，016，309號和3，796，669號中對尿素-甲醛包封微囊作了詳細的介紹。美國專利第4，552，811號對用諸如阿拉伯樹膠、聚丙烯酸、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物和水解了的聚(乙烯-馬來酸酐)共聚物之類的聚合物去改善尿素-甲醛囊殼的性能進行了評論。在連續(xù)相或不連續(xù)相中聚合制備微膠囊殼聚合物的方法，一般叫做“就地”法。
就地成殼材料可包含在不連續(xù)相內。例如美國專利第4，626，471號公開了用多胺固化劑的某些多官能環(huán)氧樹脂的就地聚合方法。環(huán)氧樹脂和胺是在水溶液中被乳化的，提高溫度以促使樹脂固化。固化的樹脂遷移到界面，以形成微膠囊的囊殼。
另一類包封預定材料的方法涉及到界面聚合，聚合物囊殼的聚合是在或靠近介于連續(xù)和不連續(xù)兩相的界面處。一般說來，這種聚合反應是使用兩種類型雙官能單體的縮聚反應或加聚反應，第一種類型的雙官能單體溶解或分散在連續(xù)相中，第二種類型的雙官能單體溶解或/分散在不連續(xù)相中。
例如，美國專利第4，622，267號公開了一種制備用于無碳復寫紙的微膠囊的改進界面聚合方法。首先將預定材料(色前體)溶于良溶劑，并加入可溶于良溶劑/色前體混合物的脂族二異氰酸酯。接著加入脂族二異氰酸酯的不良溶劑，直至剛達到濁點為止。然后使有機相在水溶液中乳化，并將活性胺加到水相中。胺擴散到介面，在那里與二異氰酸酯反應，形成聚合物的聚氨酯囊殼。美國專利第4，547，429號公開了一種類似的方法，這種方法將微溶于水的鹽包封在聚氨酯囊殼內。
美國專利第4，532，183號公開了一種界面光聚合方法。在這種加成聚合方法中，自由基聚合性單體既存在于連續(xù)水相中又存在在于不連續(xù)油相中。水相可包含丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，而油相可含可共聚的烯屬不飽和油溶性單體，例如丙烯酸烷基酯?？梢詫⒐庖l(fā)劑加到兩相中，最好是將多官能異氰酸酯預聚合物加入油相中，以促使囊殼的形成。
微膠囊已用于包封各種各樣的預定材料。用微囊包封材料的最重要工業(yè)應用，是制造無碳復寫紙。象峋ё夏邗ブ嗟奈奚玖锨疤寤蟶疤?，以掗`怯媚銥竅嗟庇駁奈⒔耗野猓押⒔耗業(yè)慕賢吭詰諞徊闃劍–B紙)的背面上。用酸和顯色材料(如酸性白土或酚醛樹脂)涂在第二層紙(CF紙)的正面。把CB紙疊在CF紙的面上形成紙層。在CB紙上施加象園珠筆的園珠所能產生的那樣大的壓力，以使微膠囊破裂，并釋放出染料前體，經與顯色劑反應，從而在CF紙上產生原體復制品。
另一些可用微囊包封的預定材料包括農用化學品、新孵出魚的飼料、藥物、農藥、食用香料、香料、粘合劑、靜電復印用有機調色劑、肥料、墨水、毒鹽、交聯(lián)劑和其它的活性化學品。應用的性質對聚合物囊殼要求的性能有很大影響，舉例來說，在包封藥物的情況下，持續(xù)逐漸地從微膠囊中釋放出預定材料，可能是所希望的，這可控制囊殼的孔隙性和(或)生物降解能力，以達到所需要的釋放速度。就無碳復印紙來說，微膠囊必須是硬質以便易于破裂，為穩(wěn)定起見，它要求對色前體的擴散相對不滲透。
微囊包封方法常常所涉及的問題與所包封的具體預定材料有關，使包封方法不易推廣用于各種不同類型的預定材料。例如，用尿素-甲醛預縮聚物就地聚合的方法包封含色前體的分散油相滴，不易適應要求油包水型包封的預定材料(例如水溶性維生素)。因此需要有一種具有足夠廣度的包封方法，以便可成功地包封各種各樣的包封材料。具體地說，需要一種既可用于包封親水預定材料(例如水溶性預定材料)又可用于包封疏水預定材料(例如油溶性預定材料)的包封方法。
本發(fā)明提供了一種用微囊包封分散在連續(xù)液體相中的不溶性芯殼粒子分散體內的預定材料的方法。這種方法可用于包封各種各樣的預定材料，包括親水的和疏水的預定材料。這種方法利用第一活性化合物和第二活性化合物的聚合反應。這二種活性化合物中，一種是每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物，另一化合物是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。
這種方法包括制備在連續(xù)液體相中含有芯粒分散相(芯相)的芯乳液。芯乳液是通過使一種混合物乳化制得。這種混合物包括(1)一種預定材料;和(2)用于使芯粒分散在連續(xù)相中的分散劑。
該混合物還宜含有不溶于連續(xù)液體相的第一活性化合物。第一活性化合物選自下列化合物之一(1)每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物;和(2)活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。
但是也可在已制得芯乳液之后將第一活性化合物加入連續(xù)相中。
本方法還包括使連續(xù)液體相與可溶于或可分散于連續(xù)相的第二活性化合物相混合。第二活性化合物選自下列化合物之一(1)每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物;和(2)活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。
第一活性化合物與第二活性化合物反應，圍繞芯形成聚合物包封囊殼。
本發(fā)明的一個實施方案中，連續(xù)相含有水，例如，它可以是一種水溶液。在此實施方案中，芯相和預定材料都是疏水的，第一活性化合物是不溶于水的。第一活性化合物可選自每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的不溶于水的化合物。如果是這樣，則第二活性化合物可選自活性亞甲基可反應的水溶性交聯(lián)劑。
本方法具有廣泛的應用性和普遍性，是顯而易見的。本方法從某種具體的預定化合物著手，可精選出適宜的第一和第二活性化合物，以及連續(xù)相和分散相的性質，以適應預定化合物的物理和化學性質。因此，用本發(fā)明方法可用微囊包封各種各樣的預定材料。
如果需要，用本發(fā)明方法制得的微膠囊可與連續(xù)相分離。含有預定材料的微膠囊，通過選擇第一和第二活性材料，以得到物理性質適宜的聚合物囊殼，可適應突然釋放的用途或持續(xù)釋放的用途，如分別用于無碳復寫紙和農藥的微囊包封。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點牽梢災票鋼本段 .5微來級和更小的微膠囊，這比用許多普通方法制備的微膠囊的直徑要小得多。


圖1表示從按照本發(fā)明方法制得的微膠囊中釋放農藥Kathon
886MW的圖形。
圖2表示從按照本發(fā)明方法制得的微膠囊中釋放殺霉菌劑(mildicide)Skane
M-8的圖形。
本發(fā)明的微囊包封方法可用于各種各樣的預定材料。其中包括諸如水溶性農藥之類的親水材料，例如亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鹽殺菌劑和Kathon
(龍哈斯公司(Rohm & Hass Co.)的商標)農藥;還包括諸如水不溶性農藥之類的疏水材料，例如Karathane
(龍哈斯公司的商標)和SKane
(龍哈斯公司商標)M-8殺霉菌劑。可用本方法用膠囊包封的其它類型預定材料有無碳得寫紙用色前體，例如結晶紫內酯、苯甲酰無色亞甲蘭、雙(二甲基氨基苯)甲醇的對甲苯磺酸鹽、3-二乙胺基-6-甲基-7-anilofluran以及諸如此類。此外，還可用膠囊包封活性化學品，例如二異氰酸酯和多異氰酸酯、有機過氧化物和環(huán)氧官能化合物。用本發(fā)明方法同樣可用膠囊包封藥物、香料、食用香料、靜電復制用有機調色劑、墨水、催化劑、肥料、粘合劑、無機鹽、光敏劑、光活化劑、活性化學品以及各種各樣的其它預定材料。在兩種預定材料可互溶的情況下，用本發(fā)明方法可以同時用膠囊包封一種以上的預定材料。
如果膠囊所包封的是疏水預定材料，則采用親水的連續(xù)液體相，例如水或水溶液或醇溶液。疏水的預定材料與至少一種疏水第一活性化合物一道分散在親水的連續(xù)相中。反之，如果膠囊包封的是親水預定材料，那末可采用疏水的連續(xù)相，例如油或非水有機溶劑。親水的預定材料與至少一種親水第一活性化合物一起分散在疏水連續(xù)相中。
第一活性化合物可首先與預定材料混合，接著使混合物分散在連續(xù)液體相中，或者可在包含有預定材料的芯相形成之后使第一活性化合物與連續(xù)相混合。如果需要，可用第一活性化合物的混合物。
“第一活性化合物”一詞中所用的“第一”這個詞，指的是可與芯相混溶的化合物，并非指或提示加入的順序。同樣，“第二活性化合物”一詞中所用的“第二”這個詞，指的是可與連續(xù)相溶混的化合物，與加入順序無關。
第一活性化合物可以是每分子具有至少二個活性亞甲基的化合物，或者是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑化合物。可以選取這兩種類型化合物中的一種為第一活性化合物，第一活性化合物定了，第二活性化合物的性質也就定了，這意味著所選擇的第二活性化合物必須是能同第一活性化合物反應的化合物。這樣，如果選定每分子具有至少二個活性氫官能團的化合物為第一活性化合物，那末第二活性化合物必須是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。反之，如果選定活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑為第一活性化合物，那末第二活性化合物必須是每分子具有至少二個活性氫官能團的化合物。
如果膠囊所包封的是疏水預定材料，那末第一活性化合物必須是充分疏水的，以使它可與疏水的預定材料一道在親水連續(xù)相中形成不相連的、分散的不連續(xù)相。同樣，如果膠囊所包封的是親水預定化合物，那末第一活性化合物必須是充分親水的，以使它可與預定化合物在疏水連續(xù)相中形成分散的芯相。
第一活性化合物最好是基本上不溶于連續(xù)相的。但是本發(fā)明方法也可用稍溶于或微溶于第一連續(xù)相的第一活性化合物。所謂“基本上不溶于”指的是溶解度約低于重量百分之一。第一活性化合物除基本上不溶于連續(xù)相之外，還最好是可與預定材料混溶或溶于預定材料，以使芯相既包含預定材料又包含第一活性化合物。第一和第二活性化合物的聚合產物最好是既不溶于連續(xù)液體相又不溶于分散的芯相。
如果膠囊所包封的是疏水預定材料，那末最可取的是，芯相包含一種如Vgelstad的美國專利第4，336，173和4，113，687號中所公開的“乳化穩(wěn)定劑”。乳化穩(wěn)定劑是一種疏水有機化合物，可用來提高分散的芯相的穩(wěn)定性，促使粒度分布窄的芯粒細分散體的形成，和防止單個芯粒聚集成尺寸大于所需要的粒子。乳化劑的選擇在一定程度上取決于預定材料和第一活性化合物。最好選擇既可與預定材料混溶又可與第一活性化合物混溶的乳化穩(wěn)定劑。如果預定材料和第一活性化合物不是彼此完全混溶和相互溶解，則可選擇一種既可溶解預定材料又可溶解第一活性化合物的乳化穩(wěn)定劑。最好是乳化穩(wěn)定劑、第一活性化合物和預定材料形成一種三元溶液，作為芯相分散在親水的連續(xù)液體相中。
可用于本發(fā)明方法的乳化穩(wěn)定劑的例子有鄰苯二甲酸二烷基酯類，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯;有鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯類，例如鄰苯二甲酸丁芐基酯;預定材料用的溶劑，包括烷基萘類、苯基二甲苯基乙烷類、烷基聯(lián)苯類、多囟代聯(lián)苯類、氫化和部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、氯化石蠟油、礦物油、三氯苯、硝基苯、磷酸三(甲苯)酯、馬來酸烷基酯、二芐基苯、約10～14個碳原子的直鏈烷基苯、多芳基甲烷和石油醚;以及諸如甲苯、二甲苯諸如此類的有機溶劑;和它們的混合物。以在聚合之后乳化穩(wěn)定劑要包封在微膠囊內為條件，選擇乳化穩(wěn)定劑的類型和用量。因此，當需要硬質易破裂的囊殼時，應避免采用會使聚合物微膠囊的殼增塑或溶解的乳化穩(wěn)定劑。同樣要避免采用會與預定材料反應或降低其效能的乳化穩(wěn)定劑。
如果預定材料是疏水的，那末第一活性化合物可以是每分子具有至少二個活性亞甲基的疏水化合物。同樣，如果預定化合物是親水的，那末第一活性化合物可以是每分子具有至少二個亞甲基的親水化合物。
所謂“活性亞甲基”指的是由于貼近活性亞甲基的官能基的吸電子特性而具有活性的氫原子或酸性氫原子的亞甲基。含活性亞甲基官能團的例子，包括結構式為的官能團，與羰基碳原子的鄰接的X基選自-NR-、-O-、-S-、-O(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n-和-N(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n，其中m，n各為0～4;與亞甲基鄰接的乙基選自-C(O)R、-CO2H、-CO2R、-C(O)NHR、-C(O)NR2、-CN、-NO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、苯基和(C1～C3)烷基取代的苯基;R選自(C1～C6)的烷基。這樣，含活性亞甲基的官能團包括例如-O-C(O)-CH2-CO2H、-N(CH3)-C(O)-CH2-CO2CH3、-S-C(O)-CH2SO3C2H5和-O-C(O)-CH2-C(O)N(CH3)2。
可優(yōu)先選用的活性亞甲基官能團的例子包括-NHC(O)CH2C(O)CH3、-OC(O)CH2C(O)CH3(即乙酰乙?；?-NHC(O)CH2CN和-O-C(O)CH2CN(即氰基乙?；?。
一般說來，含活性亞甲基化合物可通過二元醇或多元醇或二胺或多胺與結構式為的化合物縮聚來制備。式中X和Z見前述?？捎玫亩蓟蚨嘣嫉睦影ǘ碱悾缫叶?、二甘醇、三甘醇、四甘醇;1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;己二酸、壬二酸、十二烷酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸的二(羥乙基)酯和二(羥丙基)酯;3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇;1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己二烷甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇;1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇;1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、4，4′-亞異丙基聯(lián)苯酚及其乙氧基化物或丙氧基化物;2，2′-硫二乙醇、3，3′-硫二丙醇;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺;二酰胺類、脲類和乙內酰脲類的N-羥甲基衍生物、N-(2-羥乙基)衍生物、N-(羥丙基)衍生物;還有三元醇類，例如丙三醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、或它們的乙氧化物和丙氧化物;三乙醇胺;三聚氰二胺、三聚氰胺和三聚氰酸的N-羥甲基衍生物、N-(2-羥乙基)衍生物或N-(2-羥丙基)衍生物;還有四元醇類，例如季戊四醇，三聚氰二胺、三聚氰胺的N-羥甲基衍生物、N-(2-羥乙基)衍生物或N-(2-羥丙基)衍生物;以及六元醇類，例如二季戊四醇、山梨糖醇，三聚氰胺的N-羥甲基衍生物、N-(2-羥乙基)衍生物或N-(2-羥丙基)衍生物;和八元醇類，例如三季戊四醇。
可用的羥基官能化合物的例子包括低分子量羥基官能聚合物和低聚物，例如丙烯酸羥乙基酯和(或)甲基丙烯酸羥乙基酯和其它丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯的低聚物;聚乙烯醇和低聚糖類。這種聚合的或低聚的羥基官能化合物會形成多官能活性亞甲基化合物，例如多官能乙酰乙酸酯類或氰基乙酸酯類。
如果第一活性化合物是含活性亞甲基的疏水化合物，則要選擇具有適當疏水性的二元醇或多元醇和X基以及R基?？稍诒景l(fā)明方法中用作疏水第一活性化合物的每分子具有至少二個活性亞甲基的疏水化合物的例子包括三(乙酰乙?；?三羥甲基丙烷、三(氰基?；?三羥甲基丙烷、三(硝基?；?三羥甲基丙烷、二(N-甲基-N-羥乙基氰基乙酰氨基)己二酸酯、二(氰基乙酰氨基)乙氧基己二酸酯、三(異丙基inolo氰基乙?；?三羥甲基丙烷、四(乙酰乙?；?季戊四醇、四(乙酰乙?；?季戊四醇、四(乙酰乙?；?-1，2，3，4-丁四醇、三(氰基乙?；?丙三醇、三(乙酰乙酰氨基)三聚氰胺、二(異丙基idio氰基乙?；?-1，4-丁二醇、二(氰基乙酰)新戊二醇和二(乙酰乙?；?二甘醇。
為了制備用于本發(fā)明方法的每分子具有至少二個活性亞乙基的化合物和可用于本方法的這種化合物的混合物，可使二官能醇和(或)多官能醇的混合物與單種活性亞甲基化合物進行縮聚，或使活性亞甲基化合物的混合物與單種的二官能醇和(或)多官能醇進行縮聚，或使二官能醇和(或)多官能醇的混合物和活性亞乙基化合物的混合物進行縮聚。
如果分散的芯相是疏水的，那末連續(xù)液體相應是親水的。可用于本發(fā)明方法的親水連續(xù)液體相的例子包括水、醇類和水溶液，包括無機鹽(例如Mg NO3、乙酸鋅)的醇溶液和水溶液。例如可用每克水含0～0.25克Na Cl的鹽水溶液。可用的醇類的例子有甲醇、乙醇、亞丙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇以及它們的混合物。
親水的連續(xù)液體相可包含用于分散芯相的分散劑。分散劑的例子包括聚合物分散劑和保護膠體，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、部分水解的聚乙烯醇和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。分散劑可幫助分散、調節(jié)粒子的大小和穩(wěn)定在親水連續(xù)相中的疏水芯粒，以及保持最終分散體的膠體穩(wěn)定性。它們的使用在技術上是眾所周知的。
乳化技術中眾所周知的那些常用的表面活性劑，可用來幫助分散和穩(wěn)定在親水連續(xù)相中疏水的芯相粒子?？捎糜诜稚⒑头€(wěn)定疏水芯相粒子的表面活性劑的例子包括磺基琥珀酸二烷基酯，例如磺基琥珀酸二乙基己酯;其它的表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉;烷芳基多乙氧基乙醇硫酸，磺酸或磷酸的堿金屬鹽、氯化硬脂酰二甲基芐基銨等。
用該技術中任何已知的方法都可得到在連續(xù)相中芯相的分散體。例如，可以將包含有預定材料和具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物的溶液加到連續(xù)相中。在疏水溶液的情況下，如果需要，還可在含預定材料的溶液中包含一種乳化穩(wěn)定劑。在逐漸加入含預定材料的溶液時，可劇烈攪和連續(xù)液體相，從而在親水的連續(xù)相中形成分散的芯粒。這種攪和可用高速攪拌法(例如用于界面聚合技術的高速攪拌法)，或者用乳化技術的另一些常規(guī)方法(例如超聲波法、振動法)，或者用膠體磨或勻漿器來實現(xiàn)。
可使分散條件(例如剪切速率、攪拌程度、溫度和分散相對連續(xù)相的體積比)滿足所需要的粒芯尺寸。如果采用高的攪拌速率，本方法有可能產生芯粒，并斷而可制得平均直徑約0.2微米和更小的微膠囊。反之，如果需要較大的粒子尺寸，可通過變更分散條件，制得平均直徑約100微米和更大的微膠囊。
如果分散的芯粒含有一種具有至少二個活性亞甲基官能團的疏水第一活性化合物，則用由疏水第一活性化合物和親水第二活性化合物聚合得的材料形成囊殼。在這種情況下的親水第二活性化合物是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。
一般說來，可使芯相分散在連續(xù)相中之后再把第二活性化合物加入連續(xù)相。如果芯相能在第一和第二活性化合物之間的主要反應之前就被分散，那末第二活性化合物也可在芯相分散以前包含在連續(xù)相中。
如果需要，可使預定材料先分散在連續(xù)相中?？稍跀嚢柘聦⒌谝换钚圆牧霞尤塍w系，使得第一活性材料與分散相混合。接著可將第二活性材料加入體系。如果混合時間常數(shù)短于第一和第二活性化合物之間的反應時間常數(shù)，或者如果反應是在混合后給予催化下進行(例如提高體系的PH值)，那末可顛倒第一和第二活性材料的加料順序。
可用的活性亞甲基可反應的親水交聯(lián)劑的例子包括親水的醛類、潛醛類和含有至少二個活性亞甲基的親水二亞烷基類化合物、親水α，β-烯屬不飽和羰基化合物和親水腙。
可用的親水醛的例子包括甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、乙醛和丁烯醛。
所謂潛醛指的是在適宜條件下可在反應混合物中就地產生的醛。潛醛的例子包括硫酸氫鹽同具有分子式為-C(OH)SO-3M+(式中M選自堿金屬)的官能團的醛的加合物;半縮醛類;縮醛類;醛和氨的加合物，例如六甲基四胺、六氫-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪和胺醛(aminal)[具有式為-C(OH)HNH2或-CH(NR2)2(式中R為烷基)的官能團的化合物];亞胺類;腙類和取代腙類(例如用象2，4二硝基苯基之類芳基取代的腙);吖嗪類;縮氨基脲類;肟類;烯胺類;亞烷基雙酰胺類(Alkylidene bisamides)[具有結構式為-CH[NC(O)R2]2(式中R2為烷基)的官能團的化合物];α-氨基鏈烯基磺酸類;氰醇類;1，3-惡唑烷類;包含乙酸烯醇酯的烯醇酯類;和烯醇酯類?？僧a生親水醛類的潛醛的具體例子包括醛與亞硫酸氫鹽的加合物和氨基鏈烯磺酸。
所謂活性亞甲基的亞烷基指的是具有結構式為的官能團。式中X和Z見前述;R3為氫或(C1～C18)烴基，包括(C1～C18)烷基、(C7～C18)芳烷基、(C2～C18)鏈烯基、(C7～C18)烷芳基、(C8～C18)烷芳烷基、(C8～C18)鏈烯芳基，(C8～C18)芳鏈烯基以及諸如此類。每分子具有至少二個活性亞甲基的親水二亞烷基化合物的具體例子包括二(異亞丙基氰基乙?；?季戊四醇等。
親水α，β-烯屬不飽和羰基化合物的例子包括親水α，β-烯屬不飽和醛類，例如丙烯醛和甲基丙烯醛。親水胺的例子是苯二胺。
最好是調節(jié)連續(xù)液體相的溫度和PH值來促進第一和第二活性化合物之間的反應。這可以在芯粒已被分散在連續(xù)相中之后實行。例如，在堿催化情況下，可在芯粒已形成和已加入第一與第二活性化合物之后，加入強堿溶液以提高反應混合物的PH值。最佳的反應條件隨第一和第二活性化合物的特性而定。
一般說來，最可取的是采用第一和第二活性化合物的化學計量比。第一和第二活性化合物的用量可根據(jù)所要形成的微膠囊的粒度、所希望得到的囊殼厚度和待包封的預定材料的數(shù)量來計算。一般說來，囊殼厚度是隨膠囊的用途和第一與第二活性化合物之間的反應所形成的聚合物的物理性質而變化的。舉例來說，對用于通過施加壓力使微膠囊破裂的場合(例如用于香料生產和無碳復寫紙)，用硬質不滲透的較薄囊殼是有利的，而對那些需要持續(xù)釋放預定材料的用途，則適合用較易滲透，厚一些的低模量囊殼。
含至少一個活性亞甲基的化合物和醛之間的反應，在有機化學技術上是大家都知道的，這種反應稱之為Knovenagel縮合反應。對于Knovenagel反應，在J.Jones著的《Knovenagel縮合反應》一文[《有機反應(OrganicReactions)》，卷15，204～582頁，A.C.Cope編，約翰韋勒依遜出版公司(JohnWiley&Sons)，紐約州，1967]中進行過評論;在J.March著的《高等有機化學(AdvancedOrganicChemistry)》一書(第三版，835～841頁，約翰韋勒依遜出版公司，紐約州，1985)中作為概述。如果活性亞甲基交聯(lián)劑是α，β-烯屬不飽和羰基化合物，那末第一和第二活性化合物之間的反應叫做邁克爾(Michael)加成反應。
雖然現(xiàn)在已認為，微膠囊的殼是通過介于連續(xù)相和分散相兩者的界面處或其附近的第一和第二活性化合物兩者間的聚合反應形成的，但是本發(fā)明方法不限于包括具體的聚合地點，還包括在連續(xù)相或分散相中就地進行聚合，接著聚合材料擴散或遷移到相同的界面的實施方案。
如果需要，可選擇第一活性化合物為每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物，選擇第二活性化合物為活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。例如，如果預定材料本身對活性亞甲基官能團具有一定的反應性，那末本發(fā)明的這個實施方案是合乎理想的。例如，如果預定材料是反應性弱的醛，那末該實施方案是可取的。
在連續(xù)液體相是親水的情況下，那末第二活性化合物可以是每分子具有至少二個活性亞甲基的親水化合物。例如第二活性化合物可以是乙氧基化的或乙氧基化/丙氧基化的二元醇或多元醇與結構式為的化合物的反應產物。式中Z見前述;X1為前述X，不包括X＝-O-(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n。醇類(包括二元醇類和多元醇類)的乙氧基化和乙氧基化/丙氧基化，在制備化學品技術上是眾所周知的。例如見H.Greenwald等著的《表面活性劑科學叢書(Surfactant Science Series)》，卷1，章2，8～43頁(Martin J.Schick編，馬歇爾德克爾公司(MarcelDekkerInc)出版，紐約市，紐約州)?？捎玫亩碱惡投嘣碱惖睦右娗笆觥＞哂兄辽俣€活性亞甲基官能團的親水化合物的具體例子包括三[氰基乙?；?乙氧基)]丙三醇、三[氰基乙?；?乙氧基)]三羥甲基丙烷、三[硝基乙酰基五(乙氧基)]丙三醇、二[氰基乙?；?乙氧基)]三羥甲基丙烷和四[乙酰乙?；?乙氧基)]季戊四醇。
如果第二活性化合物是每分子具有至少二個活性亞甲基的親水化合物，那末最好是選擇疏水的活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑為第一活性化合物。疏水活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑的例子包括疏水醛類、可產生疏水醛類的潛醛類、每分子具有至少二個活性亞甲基的疏水亞烷基類化合物、疏水的α，β-烯屬不飽和羰基化合物和疏水胺類。疏水醛類的具體例子包括正辛醛、正壬醛、正癸醛、月桂醛、正庚醛、和硬脂醛?？僧a生疏水醛類的潛醛類的例子包括正辛醛的氰醇、正壬醛的苯基腙、硬脂醛的乙醇縮醛。每分子具有至少二個活性亞甲基的疏水亞烷基化合物的例子包括三(亞異丙基氰基乙?；?三羥甲基丙烷。
除那些前面已描述的本方法的實施方案(其中，連續(xù)液體相是親水的，分散芯相是疏水的)外，本發(fā)明還包括這樣一些實施方案，其中，親水的芯相分散在疏水的連續(xù)液體相中，例如油包水乳液。因此本方法可用于包封親水的預定材料。對于本方法的這種實施方案來說，最可取的是，連續(xù)液體相是與水不混溶的疏水液體，包含有預定材料的芯相是水溶性的?？捎帽痉椒ǖ倪@種實施方案包封的水溶性預定材料的例子包括Kathon 886 NW農藥;亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鹽，例如Dithane D-14殺菌劑;膽堿鹽酸鹽;醛類，例如甲醛;無機鹽，例如乙酸鋅;和可產生自由基的化合物，例如過硫酸銨。
一般可采用與上述相同的方法，即在親水相中形成疏水芯相的方法，使親水芯相分散在疏水的連續(xù)相中。例如，可通過將含親水的水溶性預定材料和親水的水溶性第一活性化合物的水溶液，逐漸加入疏水的基本上不溶于水的連續(xù)液體相中，使親水芯相分散。在疏水芯相分散在親水連續(xù)相的情況下，分散或溶解于親水芯相中的親水的第一活性化合物可以是每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物，或者是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑;不用說，那時的疏水第二活性化合物分別應是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑，或者是每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物。
疏水的連續(xù)液體相可含有機溶劑，例如二甲苯、甲苯、溶劑油(150～200℃左右餾分)，或諸如此類，或它們的混合物。
如果需要，可用普通的油包水分散劑和/或穩(wěn)定劑。聚合物NAD(非水分散體)分散劑的例子是含有聚羥基硬脂酸嵌段和聚丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物，聚丙烯酸酯嵌段是由包含丙烯酸羥乙酯在內的單體聚合制成的。表面活性劑同樣可用來穩(wěn)定在疏水連續(xù)相中含親水芯粒的乳液，這在技術上是眾所周知的。可用于穩(wěn)定連續(xù)疏水相中分散親水芯相的表面活性劑的例子包括Spon [英國帝國化學工業(yè)公司美國公司(ICI Americas Inc.)的商標]80[脫水山梨糖醇單油酸酯，HLB(親水親油平衡值)＝4.3]和Triton X-15(龍哈斯公司的商標，HLB＝3.6]。
表面活性劑一類的分散劑可用于幫助分散芯粒中的親水預定材料和幫助芯粒的乳化和穩(wěn)定，例如，芯相可包括象磺基琥珀酸二烷基酯之類的傳統(tǒng)表面活性劑，例如磺基琥珀酸二(乙基己基)酯和Triton X-400(氯化硬脂基二甲基芐基銨)。
包封芯相粒子的聚合物囊殼形成之后，可用任何物理分離技術上已知的方法，例如過濾法，傾析法、離心法、內蒸干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法，蒸發(fā)法、蒸餾法以及諸如此類的方法，從連續(xù)相中分離出微膠囊。選擇分離方法時，最好是選擇可實現(xiàn)迅速有效分離和對微膠囊機械損傷最小或不破壞微膠囊的方法。在某些情況下，最好是將分散在連續(xù)相中的微膠囊直接用于操作，例如當把微膠囊涂到底片紙料或其它表面上時。如果需要，還可在使用前在連續(xù)相中加入或溶入另外的組分。
在本發(fā)明的一個實施方案中，微膠囊含有的預定材料是涂料組合物粘合劑的交聯(lián)劑，所選用的微膠囊的殼，在涂料組合物被涂到待涂表面之后，要能逐漸釋放出膠囊中的交聯(lián)劑。這類微膠囊可含有用于涂料組合物粘合劑的雙官能交聯(lián)劑，例如二異氰酸酯或二環(huán)氧化物;在進行涂料組合物干燥時，所形成的囊殼能逐漸釋放交聯(lián)劑使粘合劑交聯(lián)。
下面的實施例是用來幫助熟悉本技術的人員理解本發(fā)明方法的，但本發(fā)明絲毫不受這些實施例的限制。下面諸實施例中的百分組成均為重量百分組成。
實施例1-用親水交聯(lián)劑以微囊包封疏水的預定材料將500克6% Vinol [空氣產品公司(Air Products)的商標]205聚乙烯醇水溶液、625克水和60克1%磺基琥珀酸二(乙基己基)酯水溶液混合，制備連續(xù)水相。將80克1-戊醇、320克SKane M-8農藥[N-辛基異硫代伏殺磷(Octylisothiazolone)]、42克鄰苯二甲酸二辛酯和700克三(乙酰乙?；?三羥甲基丙烷混合，制備疏水溶液相。立即將水溶液全部加入疏水溶液，并用羅斯(Ross)勻漿器，以18000轉/分的速率攪拌此混合物10分鐘左右。將已乳化的混合物轉移到5升燒瓶中，并用250克6% Vinol 205水溶液和356克水的混合物沖洗乳化容器(半加侖的瓶子)，將沖洗液加入燒瓶。在劇烈攪拌下將190克37%甲醛水溶液和416克水的混合物逐漸地加入已乳化的混合物。此后，將7.2克50%氫氧化鈉和72克水的混合物加入反應混合物。連續(xù)攪拌約60分鐘，然后通過粗平布濾出在水連續(xù)相中所得到的微膠囊分散體。
實施例2-用親水交聯(lián)劑以微囊包封親水的預定材料將174克二甲苯、174克無氣味溶劑油(150～200℃左右餾分)、6克Span
80表面活性劑(脫水山梨糖醇單油酸酯)、48克聚羥基硬脂酸和聚丙烯酸羥乙酯的嵌段共聚物(35%溶液)和72克三(乙酰乙?；?三羥甲基丙烷一起混合，制取連續(xù)疏水有機相。將180克水、180克Kathon
886MW農藥和44.4克7%磺基晁岫一サ乃芤夯旌?，制睏U唷Ａ⒓唇慫噯考尤朧杷謝嘀?，并用罗斯匀浆砌崿以?8，000轉/分的速率攪拌此混合物約5分鐘。將勻漿器的速率降低到5，000轉/分，并將2%氫氧化鈉水溶液加入已均化的混合物中45克過2～3分鐘后，將23.2克7%甲醛水溶液加到已均化的混合物中，在勻漿器中繼續(xù)再攪拌幾分鐘。此后，將已均化的混合物轉移到一個燒瓶內，并用機械攪拌器攪拌約15～20分鐘。最后，通過粗平布濾出連續(xù)有機相中的微膠囊分散體。
在均化步驟期間，混合物的溫度升高，體積隨溫度升高而變。在中等體積的情況下(約1升)可看到溫升約高達45℃。在加堿和交聯(lián)劑之前，最好是用冷卻水將混合物冷卻到室溫。
實施例3-用疏水交聯(lián)劑以微囊包封疏水的預定化合物將16.7克6%Vinol205聚乙烯醇水溶液、21.7克水、3克1%磺基琥珀酸二乙酯的水溶液和20.6克三[氰基乙?；?乙氧基)]丙三醇一起混合，制備連續(xù)水相。將6克1-戊醇、1.4克鄰苯二甲酸二辛酯、5克甲苯、4.3克正辛醛和0.6克SKane
M-8殺霉菌劑一起混合制備疏水有機相溶液。將水相加入有機相，和用羅斯勻漿器，以18，000轉/分的速率均化大約10分鐘。使均化器的速率降低到1，800轉/分，和加入2.2克2%氫氧化鈉水溶液，2～3分鐘后，將已均化的混合物轉移到磁性攪拌盤，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后通過粗平布濾出含微膠囊的分散體。
實施例4-用疏水交聯(lián)劑以微囊包封親水的預定化合物將0.5克脫水山梨糖醇單油酸酯、14.5克二甲苯、14.5克無氣味溶劑油(150～200℃左右餾分)、4.0克聚羥基硬脂酸-聚丙烯酸羥乙酯嵌段共聚物的35%溶液和22克辛醛一起混合，制備連續(xù)疏水有機相。將3.7克7%磺基琥珀酸二乙酯水溶液、7.5克水、1.5克Kathon
886 MW農藥和10.3克三[氰基乙?；?乙氧基)]丙三醇一起混合，制備水相。將水相加入疏水相，并在羅斯勻漿器中，以約18，000轉/分速率均化5分鐘左右，使均化速率降低到約5，000轉/分，并加入1.1克2%氫氧化鈉水溶液。2～3分鐘后，將已均化的混合物轉移到磁性攪拌盤，并攪拌15～20分鐘。通過粗平布濾出含微膠囊的分散體。
實施例5-用微膠囊包封的環(huán)氧樹脂交聯(lián)A涂料組合物粘合劑按照上述實例1制備包封有Epon 830樹脂(雙酚A的二環(huán)氧化合物)的分散體。制得的每100克分散體含有50毫克當量環(huán)氧樹脂。將分散體與每100克樹脂含有52毫克當量胺的胺官能涂料粘合劑樹脂共混。因此100克分散體要與96克樹脂相共混。用這種共混物澆鑄成薄膜。試驗表明，在室溫下干燥和固化的薄膜呈現(xiàn)溶脹性，但不溶于胺樹脂用溶劑如丙酮。這種共混物在數(shù)周內的表現(xiàn)是，粘性逐漸升高;而對照的E Pon
830樹脂和胺官能樹脂的共混物大約在一天的時間內膠凝。所述胺官能樹脂可用作膠粘劑、粘合劑、嵌縫膠、涂料和膩子等。
下面是按照本發(fā)明制定的另一些用微膠囊包封預定材料的實施例。這些實施例所用的方法基本上與上面實施例1和2所述的方法相同。
1.A＝三(乙酰乙?；?三羥甲基丙烷。
2.B＝三(氰基乙酰基)三羥甲基丙烷。
3.C＝三(硝基乙酰乙?；?三羥甲基丙烷。
4.D＝二(N-甲基-N-羥乙基氰基乙酰氨基)己二酸酯按重量計，D/A為18.2/11.7;但按乙酰乙酸酯當量計，D/A為1/1。
5.E＝三(異亞丙基氰基?；?三羥甲基丙烷。
6.F＝四(乙酰乙?；?季戊四醇。
7.G＝四(乙酰乙?；?-1，2，3，4-丁四醇。
8.H＝二(乙酰乙?；?雙酚A按重量計，H/A為22.9/11.7;但按乙酸乙酰酯當量計，H/A為1/1。
9.I＝三(氰基乙?；?丙三醇。
10.S-150(Solvesso150)目前稱之為Aromatic 150，Exxon。它是一種烷基苯溶劑，是以C10為主的(C9～C12)的混合物，50%餾點為193℃。
11.“Kathon ”是N-甲基-5-氯代異硫代伏殺磷12.“Dithane ”D-14為亞乙基-1，2-二(二硫代氨基甲酸)二鈉(代森鈉)。
13.“Karathane ”為巴豆酸二硝基辛基苯基酯(敵螨普)。
14.“SKane ”為N-辛基-異硫代伏殺磷15.“Goal為含硫的氟氧化物(oxyfluorfen)。
16.“Desmodur W”為二(4，4′-二異氰基環(huán)己基)甲烷。
17.“Epon 830”為雙酚的二環(huán)氧化物。
下面是所制定的另一些用微膠囊包封預定材料的實施例。這些實施例所用的方法基本上與上面實施例3和4所述的方法相同。
1.J＝三[氰基乙?；?乙氧基)〕丙三醇。
圖1表示從按照實施例15制得的微膠囊中控制釋放農藥Kathon886MW的情況。微膠囊是用空氣干燥法從連續(xù)相分離出來的。從微膠囊釋放出的農藥的量是按下述方法檢測的。
由于本方法產物的膠體性質，使得測定從包封有預定材料(例如藥品和農用化學品)的膠囊中釋放預定化合物的速率的常用方法，用于本發(fā)明的情況下變復雜化。這需要把未釋放的膠囊包封的化合物與釋放出的化合物分離開來。為此我們開發(fā)了一種釋放測量系統(tǒng)，在此系統(tǒng)中，化合物首先從膠囊包封的化合物中釋放出來，然后借助于擴散通過空心纖維束滲析膜分離出來。由于此系統(tǒng)的一部分僅允許釋放的化合物經擴散通過空心纖維，因此可使釋放總量與未用膠囊包封的化合物的對照量作比較，從而可測定出相對的釋放速率。此外，從所有試驗數(shù)據(jù)與對照數(shù)據(jù)的比較，就可校正諸空心纖維束之間的差別。
為了進行測量，將定量的預定材料分散在固定重量的水中。將一束U形空心纖維置于含有預定材料的分散體中。以規(guī)定速率用泵使水通過空心纖維束，進入盛有預定重量的水的儲器中。預定材料由微膠囊的內側擴散入分散水相，然后通過空心纖維滲析膜進入儲器系統(tǒng)。儲器系統(tǒng)中預定材料的累計量可通過整個試驗期間在不同時間從儲器所取出樣品的分析結果測出。
圖1表示從實施例15所制得的微膠囊中釋放Kathon 886 MW所得的相對校正結果。預定材料以4.6毫克/毫升/分的速率轉移到儲器，而未包封的材料則以52.2毫克/毫升/分的速率轉移到儲器。
圖2表示從按照實施例11所制得的微膠囊中控制釋放殺霉菌劑SKaneM-8的情況。在這種情況下包封的預定材料以170.0毫克/毫升/分的速率轉移到儲器，而未包封的預定材料則以716.1毫克/毫升/分的速率轉移到儲器這兩圖清楚地表明了用本方法膠囊包封的預定材料的控制釋放情況。
按照本發(fā)明方法的各種實施方案的詳細說明可以作出各種改進，所有這些改進都在所附權利要求中所規(guī)定的本發(fā)明精神和范圍內。
權利要求
1.一種用膠囊包封分散在連續(xù)液體相中的不溶性芯殼粒子分散體內的預定材料的方法，該方法包括(a)制備在連續(xù)液體相中含有芯粒分散相(芯相)的芯乳液，方法是將一種混合物在連續(xù)液體相中乳化，該混合物包括(1)一種預定材料，(2)用于使芯粒分散在連續(xù)液體相中的分散劑；(b)使預定材料與不溶于連續(xù)液體相的第一活性化合物相混合，第一活性化合物選自下列兩者之一，(1)每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物，(2)活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑；(c)使連續(xù)液體相與可溶于和分散于連續(xù)液體相中的第二活性化合物相混合，第二活性化合物選自下列兩者之一，(1)每分子具有至少兩個活性亞甲基官能團的化合物，(2)使連續(xù)液體相與可溶于和分散于連續(xù)液體相中的第二活性化合物相混合，第二活性化合物選自下列兩者之一，(1)每分子具有至少兩個活性亞甲基官能團的化合物，(2)活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑；所選擇的第二反應化合物是可與第一反應化合物反應的化合物；第一活性化合物與第二活性化合物反應，形成包封芯相的囊殼。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第一活性化合物系在制備芯乳液之壩朐ざú牧舷嗷旌稀
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第一活性化合物系在已制得芯乳液之后與預定材料相混合的，方法是將第一活性化合物加入芯粒在連續(xù)液體相中的分散體。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，還包括將催化量的堿加入連續(xù)相中。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物包括具有選自下列結構式的活性亞甲基官能團，這些結構式是-NH-C(O)CH2C(O)-CH3，-O-C(O)CH2C(O)-CH3，-O-C(O)CH2CN，和-NH-C(O)CH2CN。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中連續(xù)液體相包括水，而芯相和預定材料是疏水的。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中芯乳液還包括一種乳化穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中第一活性化合物選自每分子具有至少二個亞甲基官能團的非水溶性化合物，而第二活性化合物則選自活性亞甲基可反應的水溶性交聯(lián)劑。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中第一活性化合物選自非水溶性的活性亞甲基交聯(lián)劑，而第二活性化合物則選自每分子具有至少二個活性亞甲基的水溶性化合物。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中連續(xù)液體相是與水不混溶的疏水液體，而芯相和預定材料則是水溶性的。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中第一活性化合物選自每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的水溶性化合物，而第二活性化合物則選自可溶于疏水連續(xù)相的活性亞甲基-活性交聯(lián)劑。
12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中第一活性化合物選自水溶性的活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑，而第二活性化合物則選自可溶于疏水連續(xù)液體相的、具有至少二個活性亞甲基的化合物。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中每分子具有至少二個活性亞甲基官能團的化合物是具有二個或更多官能團的化合物，這些官能團選自具有結構式為的官能團，式中X選自-NR-、-O-、-S-、-O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-和-N(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-，m和n各自等于0～4;式中Z選自-C(O)R、-CO2H、-CO2R、-C(O)NHR、-C(O)NR2、-CN、-NO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、苯基和(C1～C3)烷基取代的苯基;其中R選自(C1～C6)烷基。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑選自醛類、潛醛類和具有至少二個活性亞甲基官能團的亞烷基類化合物。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中潛醛類選自(a)縮醛類;(b)半縮醛類;(c)醛和亞硫酸氫鹽的加合物，具有結構式為-C(OH)SO-M+的官能團的加合物，式中M選自堿金屬;(d)醛和氨的加合物;(e)醛和胺的加合物;(f)亞胺類;(g)腙類;(h)取代腙類;(i)吖嗪類;(j)縮氨基脲類;(k)肟類;(l)亞烷基雙酰胺類;(m)α-氨基烷磺酸類;(n)氰醇類;(o)1，3-惡唑烷類;(p)烯醇酯類;和(q)烯醇醚類。
16.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中潛醛類選自六亞甲基四胺和六氫-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪。
17.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中亞烷基類是具有至少二個亞烷基官能團的化合物，各亞烷基官能團的結構式為式中R選自H和(C1～C18)烷基;式中X選自-NR-、-O-、-S-、-O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-和-N(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-，m，n各等于0～4;式中Z選自-C(O)R、-CO2H、-CO2R、-C(O)NHR、-C(O)NR2、-CN、-NO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、苯基和(C1～C3)烷基取代的苯基。
18.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第一活性化合物和第二活性化合物在介于連續(xù)液體相和單個芯粒的芯相兩者間的界面處反應，形成聚合物膠囊的殼。
19.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中芯相通過在高剪切速度下使混合物乳化的方法被分散在連續(xù)液體相中。
20.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中第一活性化合物選自三羥甲基丙烷與一種包含有活性亞甲基官能團的羧酸所形成的三酯類。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中羧酸選自乙酰乙酸、氰基乙酸和硝基乙酸。
22.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中第二活性化合物選自甲醛、乙二醛、戊二醛和丙烯醛。
23.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中分散劑是聚乙烯醇。
24.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中分散劑是聚合型的，這種分散劑含有聚羥基硬脂酸嵌段和聚丙烯酸酯嵌段;聚丙烯酸酯嵌段是由包括丙烯酸羥乙酯的單體聚合而得的。
25.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中預定材料是農藥。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中預定材料是殺霉菌劑。
27.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中預定材料是藥品。
28.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中預定材料是聚合物薄膜用的交聯(lián)劑。
29.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中交聯(lián)劑是交聯(lián)聚合物薄膜用的催化劑。
30.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中交聯(lián)劑在交聯(lián)聚合物薄膜中發(fā)生化學反應并被消耗掉。
31.根據(jù)權利要求30所述的方法，其中交聯(lián)劑是二環(huán)氧化物。
32.根據(jù)權利要求30所述的方法，其中交聯(lián)劑選自二異氰酸酯類和多異氰酸酯類。
33.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中預定材料是無色染料前體。
34.根據(jù)上述權利要求的任一項所述的方法，這些方法均包括隨后從連續(xù)液相中分離出芯殼粒子。
35.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，這些方法均包括芯-殼粒子分散體的噴霧干燥。
36.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，這些方法均包括由芯-殼粒子形成粉末。
37.一種包括根據(jù)權利要求1～36中任一項所述的芯-殼粒子的涂料組合物。
38.根據(jù)權利要求37所述的涂料組合物，這種涂料組合物含有活性可交聯(lián)的樹脂，而預定封裝的材料則選自活性可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑。
39.一種含有根據(jù)權利要求1～36中任一項所述的芯殼粒子的膠粘劑。
40.根據(jù)權利要求39所述的膠粘劑，這種膠粘劑含有活性可交聯(lián)的樹脂，而預定封裝的材料則選自活性可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑。
41.一種含有根據(jù)權利要求1～36中任一項所述的芯-殼粒子的膩子組合物。
42.根據(jù)權利要求41所述的膩子組合物，這種膩子組合物含有活性可交聯(lián)的樹脂，而預定封裝的材料則選自活性可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑。
43.一種含有根據(jù)權利要求1～36中任一項所述的芯-殼粒子的嵌縫膠。
44.根據(jù)權利要求43所述那斗旖?，这种嵌缝綕h謝钚鑰山渙氖髦ざǚ庾暗牟牧顯蜓∽曰钚鑰山渙髦慕渙痢
45.一種含有根據(jù)權利要求1～36中任一項所述的芯-殼粒子的粘合劑組合物。
46.根據(jù)權利要求45所述的粘合劑組合物，這種粘合劑組合物含有活性可交聯(lián)的樹脂，而預定封裝的材料則選自活性可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑。
全文摘要
一種用膠囊包封包括親水材料和疏水材料在內的各種各樣預定材料的方法。這種方法利用兩種活性化合物的縮聚，使分散在連續(xù)相中含有預定材料的芯相粒子周圍形成囊殼。活性化合物中的一種，每分子具有至少二個活性亞甲基官能團；另一種則是活性亞甲基可反應的交聯(lián)劑。其中一種活性化合物可分散在連續(xù)相中，另一種可分散在芯相中。介紹中包括可控制釋放的用微囊包封的農用化學品和生物殺傷劑在內的各種應用。
文檔編號A01N25/28GK1032118SQ8810621
公開日1989年4月5日 申請日期1988年8月24日 優(yōu)先權日1987年8月26日
發(fā)明者安德魯·約翰·基爾巴伊, 威廉·戴夫德·埃蒙斯, 喬治·哈維·雷德利克 申請人:羅姆和哈斯公司