本發(fā)明涉及一種除草類農藥組合物，特別是用于甘蔗田、玉米田、油菜田、茶園等農田及非耕地除草。

背景技術：
甘蔗田、玉米田、油菜田、茶園等農田及非耕地除草有眾多雜草。以常見的玉米田雜草為例，有稗草、馬唐、苘麻、反枝莧、牛筋草、畫眉草、綠狗尾草、金狗尾草等等。甘蔗田常見雜草有香附子、馬唐、牛筋草、光頭稗、三葉鬼針草、狗牙根等一年生雜草。玉米田常見雜草中不僅有一年生雜草還有多年生雜草，而且這些雜草有多個出草期，防治難度大。目前農業(yè)生產中最常使用的草甘膦、草銨膦、乙草胺、畢克草等易發(fā)生藥害。同時大部分前述常用除草劑施藥時對雜草的草齡要求高，超出一定范圍的草齡，除草效果明顯降低。草甘膦、草銨膦類除草劑更多只適用于非耕地除草。中國專利（申請?zhí)朇N2013100125604，申請日期2013年1月15日，授權公告日期2014年11月19日）中報道了專利申請人為西華大學（發(fā)明人為楊維清、馬夢林等）的通式為TAM的2-吡啶酰氧基-N-雙取代硫代乙酰胺類化合物及其合成方法（式1）。中國專利（申請?zhí)朇N2013100201913，申請日期2013年1月21日，授權公告日期2014年9月3日）中報道了專利申請人為西華大學（發(fā)明人為楊維清、張園園等）對通式為TAM的2-吡啶酰氧基-N-雙取代硫代乙酰胺類化合物的新合成方法進行報道，該新方法對目標產物的合成采用酯交換法，取得很好效果。中國專利（申請?zhí)朇N2013100201928，申請日期2013年1月21日，授權公告日期2014年3月26日）中報道了專利申請人為西華大學（發(fā)明人為楊維清、張園園等）的通式為TAM的2-吡啶酰氧基-N-雙取代硫代乙酰胺類化合物作為除草劑的用途，主要用于農田中闊葉雜草和禾本科雜草。在通式為TAM的化合物中TAM-5（式2）除草活性最好，可以有效防除一年生的禾本科雜草及闊葉雜草，但是對部分多年生雜草只能起到有限的抑制效果，殺草譜不夠廣泛。特丁噻草隆，英文名稱Tebuthiuron，中文別名丁唑隆、梯草隆、丁噻隆等，屬于脲類除草劑家族中的一員，在本世紀之初已成為全球較為常用的除草劑之一。特丁噻草隆化學名稱為N-(5-特丁基-1,3,4,-噻二唑-2-基)-N,N'-二甲基脲，CAS號34014-18-1，其結構式如式3所示。特丁噻草隆原藥外觀為白色粉末，熔點162.85℃，蒸氣壓0.04MPa(25℃)，25℃條件下，水中溶解度2.57g/L(20℃)，溶解于很多有機溶劑。特丁噻草隆為內吸傳導型取代脲類除草劑，也是一種滅生性的除草劑，對一年生和多年生的禾本科以及闊葉雜草均有良好防效，可用于防除非耕地雜草，牧場中的灌木，甘蔗田中的禾本科和闊葉雜草。對甘蔗田中的香附子、馬唐、牛筋草、三葉鬼針草、光頭稗、狗牙根等一年生雜草具有較好防效。使用中干旱對藥效發(fā)揮影響較大，側重封閉，對草齡大的雜草效果不理想。

技術實現要素：
針對上述情況，本發(fā)明將報道一種可以有效防除一年生的禾本科雜草及闊葉雜草，又能抑制部分多年生雜草的高效、安全的除草農藥，可以用于甘蔗田、玉米田、油菜田、茶園等農田及非耕地除草。盡管前述中國專利（申請?zhí)朇N2013100201928，申請日期2013年1月21日，授權公告日期2014年3月26日）中報道了通式為TAM的2-吡啶酰氧基-N-雙取代硫代乙酰胺類化合物作為除草劑主要用于農田中闊葉雜草和禾本科雜草的優(yōu)良用途。但是這類硫代乙酰胺類化合物制備成制劑單獨使用還是存在殺草譜不夠廣、對某些雜草草齡要求高等缺陷。為了克服或者說一定程度上減少這些缺陷，在最初的實驗過程中我們進行了TAM-5分別與莠去津、特丁噻草隆等20多種可以防除闊葉雜草和禾本科雜草的除草劑品種進行組合（包括三種除草劑組份的組合）的大量篩選實驗。最后，我們通過大量室內和田間實驗和經濟性評價，找到了TAM-5與特丁噻草隆的增效除草組合物。令人驚奇地發(fā)現，該增效除草組合物用于甘蔗田選擇性除草，不僅除草效果好，而且對經濟作物甘蔗沒有任何藥害。本發(fā)明除草組合物以中文名稱為2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺[英文名稱為(N-(4-fluorophenyl)-N-isopropylthiocarbamoyl)methyl6-fluoropyridine-2-carboxylate（本發(fā)明中以下簡稱為TAM-5）；結構式如式2所示；本發(fā)明以TAM-5的化合物和特丁噻草?。ㄊ?所示結構式）為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成。本發(fā)明除草組合物中TAM-5和特丁噻草隆的允許重量比例為40:1至1:60，更好的比例為10:1至1:20，優(yōu)選比例為2:1至1:10。所說農藥中可以接受的輔助成分，包括目前已經在農藥中使用、不會產生不利影響的各類常用溶劑和/或惰性填料和/或表面活性劑和/或防腐劑和/或防凍劑和/或抗結塊劑和/或消泡劑和/或助溶劑和/或穩(wěn)定劑和/或增稠劑等相應添加成分，并可以根據所生產的制劑形式做相應的選擇或調整。農用化學制劑通常包含0.1-99重量%，特別是2-90重量%的本發(fā)明除草組合物。在可濕性粉劑（WP）中除草組合物濃度為，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸浮劑（SC）中除草組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸乳劑（SE）中除草組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在水分散劑（WDG）中除草組合物濃度為，例如1-95重量%，優(yōu)選10-70重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。其他粉末形式的制劑包括1-40重量%活性化合物，優(yōu)選5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。本發(fā)明除草組合物根據不同的使用需要或施用環(huán)境∕條件，通過目前常規(guī)農藥生產方式，將所述除草組合物中TAM-5和特丁噻草隆有效成分和相應輔助成分為原料充分混合，制備成為不同形式的可供使用的相應劑型?？赡艿膭┬桶ǎ嚎蓾裥苑蹌?、水分散劑、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、微膠囊劑等。例如幾種典型的常用制劑及制備可以：水分散劑（WDG）即能在水中快速崩解，并能均勻分散在水中形成高懸浮分散體系的一種顆粒制劑。制備時可將本發(fā)明組合物和輔助成分一起用氣流粉粹或者超細粉碎，制成可濕性粉劑，此為干法；將本發(fā)明組合物、助劑、輔助劑等，以水為介質，在砂磨機中研磨，制成懸浮劑，然后再干燥造粒，此為濕法。可濕性粉劑（WP），即在水中可均勻分散的固體粉末制劑。制備時，可以按照常規(guī)方式，首先加入本發(fā)明TAM-5和特丁噻草隆的組合物，然后加入硅藻土、陶土、輕質碳酸鈣、白炭黑等常用稀釋劑或惰性物質，再加入其它常用輔助成分，如烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質素磺酸鹽、木質素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種，以及常用穩(wěn)定劑、抑泡劑、防結塊劑等輔助性助劑成分。懸乳劑（SE）即水不溶農藥在水中的混合分散體，其中的一種有效成分處于懸浮狀態(tài)，其它有效成分處于乳液狀態(tài)。制備時制備時可將本發(fā)明組合物和相應的乳化液、濕潤分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、pH調節(jié)劑、消泡劑等輔助成分，按照常規(guī)方法，經濕法超微粉碎混合制得。其中乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚類（農乳100#）、烷基苯磺酸鹽（農乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物類（農乳700#）等中的一種或者幾種。其中濕潤分散劑是木質素磺酸鹽、木質素、磷酸酯聚醚類、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、冠醚、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基鹵化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機硅作為消泡劑和抑泡劑。懸浮劑（SC）即農藥懸浮劑（SC），為水不溶固體農藥或不混液體農藥在水或者油中的分散體。制備時，以水或者油為分散介質，將本發(fā)明TAM-5和特丁噻草隆組合物及輔助成分（如增稠劑、穩(wěn)定劑、濕潤分散劑、防凍劑、pH調節(jié)劑、消泡劑等）經濕法超微粉碎（研磨）制得。其中濕潤分散劑是磷酸酯聚醚類、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、冠醚、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質素磺酸鹽、木質素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機硅作為消泡劑和抑泡劑。應該注意，上文提到的具體劑型為本發(fā)明組合物可以配制的代表性劑型，列舉不限于上述的這些劑型。以下通過實施例的具體方式再對本發(fā)明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內。實施例中各物料組成比例均為重量%。具體實施方式一、制劑實施例實施例1：10%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-56%（wt%,本發(fā)明以下均同此）特丁噻草隆4%木質素磺酸鹽鈣6%羧甲基纖維素鈉6%十二烷基苯磺酸鈉3%四丁基溴化銨3%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例2：15%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-510%特丁噻草隆5%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉4%十二烷基苯磺酸鈉3%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例3：20%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-512%特丁噻草隆8%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨3%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例4：20%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-515%特丁噻草隆5%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例5：25%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-520%特丁噻草隆5%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例6：25%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-515%特丁噻草隆10%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例7：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-520%特丁噻草隆10%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例8：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-525%特丁噻草隆5%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例9：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-515%特丁噻草隆15%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例10：40%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）組成：TAM-525%特丁噻草隆15%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%十二烷基苯磺酸鈉2%四丁基溴化銨2%高嶺土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。實施例11：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆懸浮劑（SC）組成：TAM-520%特丁噻草隆10%木質素磺酸鹽鈣4%羧甲基纖維素鈉4%硅酸鋁鎂3%十二烷基苯磺酸鈉3%乙二醇7%水補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。實施例12：20%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆懸浮劑（SC）組成：TAM-510%特丁噻草隆10%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%硅酸鋁鎂2%十二烷基苯磺酸鈉2%乙二醇7%水補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。實施例13：40%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆懸浮劑（SC）組成：TAM-525%特丁噻草隆15%木質素磺酸鹽鈣4%羧甲基纖維素鈉3%硅酸鋁鎂2%十二烷基苯磺酸鈉2%乙二醇7%水補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。實施例14：20%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆懸浮劑（SC）組成：TAM-515%特丁噻草隆5%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%硅酸鋁鎂2%十二烷基苯磺酸鈉2%乙二醇3%水補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。實施例15：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆懸浮劑（SC）組成：TAM-515%特丁噻草隆15%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%硅酸鋁鎂2%十二烷基苯磺酸鈉2%乙二醇3%水補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。實施例16：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒劑組成：TAM-520%特丁噻草隆10%木質素5%丙烯酸枝節(jié)聚合物4%十二烷基磺酸鈉3%聚乙二醇4%膨潤土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得可分散粒劑。實施例17：40%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒劑組成：TAM-525%特丁噻草隆15%木質素5%丙烯酸枝節(jié)聚合物4%十二烷基磺酸鈉3%聚乙二醇4%膨潤土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得可分散粒劑。實施例18：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒劑組成：TAM-515%特丁噻草隆15%木質素5%丙烯酸枝節(jié)聚合物4%十二烷基磺酸鈉3%聚乙二醇4%膨潤土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得可分散粒劑。實施例19：40%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒劑組成：TAM-520%特丁噻草隆20%木質素5%丙烯酸枝節(jié)聚合物4%十二烷基磺酸鈉3%聚乙二醇4%膨潤土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得可分散粒劑。實施例20：30%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒劑組成：TAM-510%特丁噻草隆20%木質素5%丙烯酸枝節(jié)聚合物4%十二烷基磺酸鈉3%聚乙二醇4%膨潤土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得可分散粒劑。實施例21：40%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆水分散粒劑組成：TAM-515%特丁噻草隆25%木質素5%丙烯酸枝節(jié)聚合物4%十二烷基磺酸鈉3%聚乙二醇4%膨潤土補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得可分散粒劑。實施例22：40%的活性化合物（TAM-5）可濕性粉劑（WP）組成：TAM-540%木質素磺酸鹽鈣8%羧甲基纖維素鈉5%十二烷基苯磺酸鈉6%四丁基溴化銨4%高嶺土37%實施例23：30%的特丁噻草隆懸浮劑（SC）組成：特丁噻草隆30%木質素磺酸鹽鈣3%羧甲基纖維素鈉3%硅酸鋁鎂2%十二烷基苯磺酸鈉2%乙二醇3%水補余至100%制備：將各物料依次加入反應釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。通過以下實驗可以表明，本發(fā)明的上述除草組合物中兩有效成分TAM-5和特丁噻草隆的復配可以具有明顯的增效作用。在除草劑的研究中，當活性化合物組合后的除草活性超過各活性化合物單獨施用的活性時，則表明存在增效作用。兩種除草劑的給定組合的預算活性可以計算如下（參考文獻：作者Colby，S.R.等，期刊名稱《Weed》，1967年1期，P20-22）當X=%在施用量為pkg/ha的情況下，除草劑A(活性化合物A)損害率，且Y=%在施用量為qkg/ha的情況下，除草劑B(活性化合物B)損害率，且E=%在施用量為p和qkg/ha的情況下，除草劑A和B的預期損害率，則：E=X+Y-X*Y/100如果實際損害值超過計算值，組合物的活性是超加和的，即顯示增效。一、盆栽實驗除草組合物TAM-5·特丁噻草隆40%的活性化合物（TAM-5）可濕性粉劑（WP）（按照本發(fā)明實施例22制備）、30%的特丁噻草隆懸浮劑（SC）（按照本發(fā)明實施例23制備）及復配后對禾本科雜草和闊葉雜草（馬唐草2-4葉期、香附子2-4葉期）的室內毒力實驗結果，如表一所示。表一盆栽實驗的除草活性效果表1實驗結果表明，活性化合物（TAM-5）與特丁噻草隆兩種成分復配后，具有明顯增效作用。二、田間藥效實驗以甘蔗田為例：在新植甘蔗田中，甘蔗苗嫩芽2～3葉期，雜草2～4葉期，用40%的活性化合物（TAM-5）可濕性粉劑（WP）（按照本發(fā)明實施例22制備）、30%的特丁噻草隆懸浮劑（SC）（按照本發(fā)明實施例23制備）及40%的除草組合物TAM-5·特丁噻草隆可濕性粉劑（WP）（按照本發(fā)明實施例10制備）對甘蔗田雜草的藥效實驗。藥后30天調查鮮重防效及5%顯著水平如表2所示。表2防除甘蔗田雜草的田間試驗結果表2的實驗結果顯示，本發(fā)明組合物中TAM-5與特丁噻草隆的復配，能夠形成增效作用，并且能擴大殺草譜，同時無拮抗作用，對作物安全性提高，顯著提高除草效果，降低了成本。