專利名稱：：殺真菌組合物的制作方法殺真菌組合物本發(fā)明涉及殺蟲(chóng)劑控制領(lǐng)域，并且特別涉及可用于尤其在種子和植物上控制害蟲(chóng)和真菌的組合物和方法。各種植物害蟲(chóng)例如昆蟲(chóng)、蠕蟲(chóng)、真菌和植物病原體例如病毒和細(xì)菌已知對(duì)種子和觀賞植物以及農(nóng)作物造成顯著的破壞。通常使用化學(xué)殺蟲(chóng)劑，但這些中的大多數(shù)昂貴并且在它們被施加之后對(duì)人或動(dòng)物和/或環(huán)境有毒性并且持續(xù)長(zhǎng)久。因此逐步淘汰了許多殺蟲(chóng)劑。USFedera1Insecticide,FungicideandRodentAct(FIFRA)將"殺蟲(chóng)劑，，定義為(l)意在用于阻止、破壞、排斥或減輕任何害蟲(chóng)的任何物質(zhì)或物質(zhì)混合物，(2)意在用作植物調(diào)節(jié)劑、落葉劑或干燥劑的任何物質(zhì)或物質(zhì)混合物，和(3)任何氮穩(wěn)定劑。在1996年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(EPA)從FIFRA要求中免除了某些最小危險(xiǎn)的害蟲(chóng)，如果它們滿足某些條件的話，以達(dá)到關(guān)注在對(duì)人和環(huán)境提出更大危險(xiǎn)的害蟲(chóng)上的目的。列出的活性物質(zhì)包括幾種精油和它們的活性成分。自從古代以來(lái)，精油已經(jīng)被用作殺蟲(chóng)劑。許多出版物示出了精油和它們的組分的殺真菌性能(例如MaruzzellaJ.C.和Liguori，L.(1958)"Thein-vitroanti-fungalactivityofessentialoils",J.Am.Parm.Assoc,45，250;MaruzzellaJ.C，CharamoneJ.S.和ArofoloM.M.(1961)"Effectsofvapoursofaromaticchemicalsonfungi",J.Pharm.Sci.，50，665-668;MaruzzellaJ.C.(1960)"Theantifungalpropertiesofessentialoilvapours")。對(duì)精油和香料作為抗菌劑的早期文獻(xiàn)的評(píng)論在"AromaPreservatives:EssentialOilsandFragrancesasAntimicrobialagents"，ed.J.J.Kabara，Marcel;DeckerNewYork(1984)中給出。自從作出了這些早期的研究以來(lái)，關(guān)于精油和它們的組分的抗菌效應(yīng)已經(jīng)出版了幾百篇其他的論文。例如大蒜被用作動(dòng)物和昆蟲(chóng)排斥劑許多年并且其抗菌性能被深入地研究。由于其相對(duì)低的功效，因此其作為農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的商業(yè)成功受到限制。其他天然提取物也被用作抗真菌劑，例如美國(guó)專利5，129，951披露了氧化單萜桉樹(shù)腦、小茴香酮和薄荷醇以及幾種芳族醛和醇，包括百里酚、氫化肉桂醛、對(duì)異丙基苯醛、水楊醛、肉桂醛和苯曱醛可以有利地用于抑制真菌生長(zhǎng)。美國(guó)專利6，482，455要求了一種包含丁子香酚、百里酚和肉桂醛的一種或兩種；和寡糖的組合物，其中該丁子香酚、百里酚和肉桂醛的一種或兩種以及寡糖以足以抑制病原體生長(zhǎng)并且控制水果或蔬菜表面的化學(xué)變質(zhì)的數(shù)量存在于組合物中。類(lèi)似地，基于這些精油的產(chǎn)品并不十分有效。已經(jīng)尋求了改進(jìn)這樣的路徑。例如，美國(guó)專利6，548，085要求了一種柑桔油和協(xié)同劑(十二烷基硫酸鈉)以及精油例如大蒜作為協(xié)同殺蟲(chóng)劑的組合；美國(guó)專利6，6231，865要求了大蒜和棉籽油或肉桂油的協(xié)同混合物作為用于抑制昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的天然殺蟲(chóng)劑。使用的大蒜提取物通過(guò)將大蒜小鱗莖與水、油或有機(jī)溶劑共混和混合而得到。美國(guó)專利6，511，674承認(rèn)差的商業(yè)成功的其中一種原因是在聲稱有效的提取物中低的大蒜含量。該專利教導(dǎo)了使用具有大于10wt。/。大蒜提取物的可定量濃度和包含殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺真菌劑、抗菌素、除莠劑、落葉劑、營(yíng)養(yǎng)劑、添加劑和水的其中一種農(nóng)業(yè)處理劑的第二組分的大蒜提取物溶液。仍然需要將較少毒性的精油或它們的組分用作農(nóng)業(yè)殺真菌劑的功效最大化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)一些精油的活性紐分以特定比例的組合，提高的功效是可能的。在一個(gè)方面中，本發(fā)明因此提供一種基本由以下物質(zhì)組成的殺真菌組合物(a)至少一種烯丙基硫化物；和(b)至少一種用至少一個(gè)選自羥基、烷氧基(alleoxy)和氧基的基團(tuán)取代的烷基或烯基苯；(a)與(b)的重量比為1:0.5-1:19。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種包含殺真菌組合物和任選的一種或多種另外的組分的殺真菌制劑，該殺真菌組合物基本由以下物質(zhì)組成(a)至少一種烯丙基^5?；铮缓?b)至少一種用至少一個(gè)選自鞋基、烷氧基(alleoxy)和氧基的基團(tuán)取代的烷基或烯基苯；(a)與(b)的重量比為1:0.5-1:19。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明還提供一種阻止或抑制植物上真菌生長(zhǎng)的方法，該方法包括向其施加有效量的如上文所述的殺真菌組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烷基或烯基苯與烯丙基硫化物，例如二烯丙基疏化物(DAS)、二烯丙基二疏化物(DADS)、二烯丙基三疏化物(DATS)和二烯丙基四疏化物(DATTS)的組合對(duì)種子、空氣和土壤生長(zhǎng)的真菌產(chǎn)生十分不可預(yù)期地優(yōu)良的殺真菌活性。由該組合實(shí)現(xiàn)的活性提高明顯大于兩種組分合并的單個(gè)活性。取代的烷基或烯基苯優(yōu)選是丁子香酚和百里酚。它們可以作為純的化合物存在，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，它們由精油例如丁香油或百里香油提供。烯丙基硫化物也可以作為純的化合物存在，但同樣它們優(yōu)選由精油例如大蒜油提供。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二烯丙基疏化物與取代的烷基或烯基苯的重量比優(yōu)選為1:1-1:4。當(dāng)取代的烷基或烯基苯是百里酚時(shí)，最優(yōu)選的范圍是1:2-1:4。該組合物可與任何合適的載體一起使用。選擇將取決于施加的方法。可以使用液體載體例如水以使得其可以作為噴劑等施加。在水的情況下，如果需要，可以使用合適的乳化劑/溶劑。優(yōu)選為EPA認(rèn)可的材料例如十二烷基硫酸鈉。可以選擇其他合適的液體，優(yōu)選在EPA惰性物質(zhì)列表上的那些例如大豆油。還可以考慮固體栽體，其可以使得本發(fā)明的殺真菌混合物較早地施加并且有助于該組合物不浸入土地或者被洗掉。出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選的載體將是天然形成的一類(lèi)和可以吸收油混合物的一類(lèi)。更優(yōu)選的將是EPA認(rèn)可的惰性成分列表上的那些例如，杏仁殼、玉米棒、膨潤(rùn)土、骨粉、方解石、白云石、花崗巖、石骨、高嶺土粘土、蒙脫土粘土、花生殼、稻殼、頁(yè)巖、大豆殼、蛭石、胡桃殼等。栽體的顆粒尺寸被選擇為最適合于施加的方法。載體中本發(fā)明組合物的含量將選擇特定的施加?？梢詫⒃摻M合物與較少揮發(fā)的材料，優(yōu)選在EPA列表上的那些例如蜂蠟、甘油、亞麻子油、玉米油或大豆油混合以減緩蒸發(fā)速率。為了較長(zhǎng)持續(xù)的保護(hù)，還可以將該組合物摻入控制釋放的體系。這些中的許多是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的將是使用EPA惰性物質(zhì)列表上的芯層材料例如葡萄糖、氯化鈉等噴霧干燥或附聚的顆粒。另一個(gè)優(yōu)選的控制體系將是在EPA認(rèn)可的惰性物質(zhì)列表上可生物降解的膠嚢，例如由明膠制成的膠嚢。一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案是膠嚢具有水凝膠殼和油性核，大蒜和取代的烷基或烯基苯在水的存在下裝入空的膠囊。這類(lèi)膠嚢描述于例如美國(guó)專利6，045，835和6，106，875中，其內(nèi)容在此引入作為參考。這類(lèi)空膠囊可從GivaudanFlavorsCorp.商購(gòu)獲得。還可以設(shè)想該組合物可以作為部分液體和部分載體施加。進(jìn)一步參照以下實(shí)施例描述本發(fā)明，其中所有的份數(shù)、百分比和比例以重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1.協(xié)同作用測(cè)定用造成溫室中高損耗的最常用土壤寄居植物病原真菌的其中兩種尸usar/咖OAT7"or咖和AA/zo"oo/aso/a力/組成試驗(yàn)體系。將大蒜油用作烯丙基硫化物源。分析示出了大蒜油的以下組成二烯丙基硫化物(DAS)8.0%二烯丙基二硫化物(DADS)37.9%二烯丙基三硫化物(DATS)31.6%二烯丙基四硫化物(DATTS)6.8%在棋盤(pán)滴定試驗(yàn)中測(cè)試該油與丁子香酚或百里酚之間的協(xié)同作用。該'棋盤(pán)，是對(duì)于濃度等于、高于和低于對(duì)于被測(cè)試的生物體而言它們的最小抑制濃度的兩種抗菌劑的多種組合而言發(fā)現(xiàn)的抑制模式。抗菌劑的這些多種組合在微滴定板中制備。棋盤(pán)則由包含相同數(shù)量的沿著x-軸分布的一種抗菌劑的列和各自含有相同數(shù)量的其他抗菌劑(沿著y-軸分布)的行組成。因此，微滴定板的每一井格是獨(dú)特的兩種試劑的組合。將協(xié)同作用定量的方法是'分?jǐn)?shù)抑制濃度，(FIC)指數(shù)。對(duì)于每一行而言，F(xiàn)IC指數(shù)由抑制生長(zhǎng)所需的試劑最低濃度計(jì)算。通過(guò)將存在抑制濃度(MIC)而得到每一試劑的Fie:FIC指數(shù)則是微滴定板井格中兩種抗菌劑的這些值的總和。分?jǐn)?shù)抑制濃度指數(shù)則被用作協(xié)同作用的度量。對(duì)于每一行，如下計(jì)算FIC指數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中MICa、MICb是混合物中化合物A和B的最小抑制濃度(MIC),并且MICA、MICB是A和B當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)的MIC。當(dāng)以該方式在微滴定板中得到的最低FIC指數(shù)小于1時(shí)，組合是協(xié)同的。當(dāng)FIC指數(shù)為1時(shí)，組合是附加的。例如，0.75的FIC表示一種材料的1/2MIC可與另一種材料的1/4MIC組合。所有的例子使用用于MIC測(cè)量的常規(guī)技術(shù)而進(jìn)行?；罨瘎┑南♂屢涸诙讈嗧恐兄苽?，并且然后將兩種試劑各自的不同原液的2pl等分試樣加入微滴定板的單個(gè)井格中以得到如上所述所希望的棋盤(pán)。從瓊脂板上抽下真菌并且懸浮于10ml沙鮑洛(Sabouraud)液體介質(zhì)中。在同一生長(zhǎng)介質(zhì)中將真菌懸浮液稀釋20倍。向微滴定板的每一井格中分配IOOm1該稀釋的測(cè)試生物體懸浮液。將板用塑料膜覆蓋并且在30€下伴隨著在250rpm下振蕩而孵化48小時(shí)。然后用微型板讀數(shù)器測(cè)量濁度以確定真菌生長(zhǎng)?；旌衔锏腇IC值在下面示出:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>抑制真菌生長(zhǎng)的活性協(xié)同組合:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種殺真菌制劑，其包含(i)基本由以下物質(zhì)組成的殺真菌組合物(a)至少一種烯丙基硫化物；和(b)至少一種用至少一個(gè)選自羥基、烷氧基(alleoxy)和氧基的基團(tuán)取代的烷基或烯基苯；(a)與(b)的重量比為1∶0.5-1∶19；和任選的(ii)一種或多種另外的組分。2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中(a)與(b)的重量比為1:1-1:4。3.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中烯丙基硫化物是二烯丙基石克化物、二烯丙基二石?；?、二烯丙基三多?；锖投┍氖；镏械闹辽僖环N。4.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中至少一種烯丙基硫化物是通過(guò)使用大蒜油組合物而提供的。5.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中至少一種取代的烷基或烯基苯選自丁子香酚和百里酚。6.根據(jù)權(quán)利要求4的殺真菌制劑，其中丁子香酚和/或百里酚是通過(guò)存在于天然精油組合物中而提供的。7.根據(jù)權(quán)利要求5的殺真菌制劑，其中該精油選自丁香油和百里香油。8.根據(jù)權(quán)利要求7的殺真菌制劑，其中取代的烷基或烯基苯是百里酚并且該重量范圍為1:2-1:4。9.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中該組合物裝入明膠膠嚢中。10.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中該組合物裝入具有水凝膠殼和油性核的膠嚢中。11.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑，其中該組合物吸附到多孔固體載體物質(zhì)上。12.根據(jù)權(quán)利要求11的殺真菌制劑，其中將吸附到多孔固體載體物質(zhì)上的組合物預(yù)混到高分子量、低熔點(diǎn)的蠟或固體中。13.—種防止或抑制植物上真菌生長(zhǎng)的方法，包括向其施加有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌制劑。14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該殺真菌制劑以固體形式施加。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該固體形式是膠囊化的形式，16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該固體形式由其上吸附有殺真菌制劑的固體多孔材料提供。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在吸附到固體上之前，將該殺真菌制劑預(yù)混到高分子量、低熔點(diǎn)的蠟或固體中。18.—種殺真菌組合物，其基本由以下物質(zhì)組成(a)至少一種烯丙基硫化物；和(b)至少一種用至少一個(gè)選自羥基、烷氧基(alleoxy)和氧基的基團(tuán)取代的烷基或烯基苯；(a)與(b)的重量比為1:0.5-1:19。19.一種防止或抑制植物上真菌生長(zhǎng)的方法，包括向其施加有效量的根據(jù)權(quán)利要求18的殺真菌組合物。全文摘要公開(kāi)了一種殺真菌制劑，其包含(i)基本由以下物質(zhì)(a)和(b)組成的殺真菌組合物和任選的(ii)一種或多種另外的組分(a)至少一種烯丙基硫化物；和(b)至少一種用至少一個(gè)選自羥基、烷氧基(alleoxy)和氧基的基團(tuán)取代的烷基或烯基苯；(a)與(b)的重量比為1∶0.5-1∶19。該殺真菌制劑優(yōu)選包括精油例如大蒜油、丁香油和百里香油。還提供了制備所述殺真菌制劑的方法以及使用該殺真菌制劑的方法。文檔編號(hào)A01N65/00GK101287375SQ200680038115公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年10月9日優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日發(fā)明者A·內(nèi)切,R·羅德里格斯-卡巴納,T·麥吉申請(qǐng)人:吉萬(wàn)奧丹股份有限公司