專利名稱：含thp鹽的增效殺生物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增效殺生物組合物或溶解金屬硫化物的組合物。
本發(fā)明是相對于我們已經(jīng)公開的P.C.T.申請WO 99/33345的選擇性發(fā)明。
所述WO99/33345公開了含有″THP″、與″THP″相容的非表面活性的生物滲透劑(biopenetrant)和任選的表面活性劑的增效殺生物組合物。
WO99/33345中將術(shù)語″THP″定義為四(羥烷基)鹽或三(羥烷基)膦。為避免混淆，我們在下文中分別用″THP鹽″或″THP″來指代。
所述WO 99/33345中公開的非表面活性的生物滲透劑的例子包括羧酸的膦酸化衍生物，如在我們已經(jīng)公開的歐洲申請EP-A-0 491 391和EP-A-0 861 846中描述的膦酸化調(diào)聚物。
所述WO 99/33345中公開的其它非表面活性的生物滲透劑的例子包括N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷與二(2-氯乙基)醚的共聚物。該共聚物可以以商品名WSCP商購得到，下文中將以該商品名提及。
所述WO 99/33345中公開的視情況使用的表面活性劑的例子包括磺化(陰離子)表面活性劑和陽離子表面活性劑如基于季銨化合物的那些，以及非離子，兩性和半極性表面活性劑。
我們現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物滲透劑是膦酸末端的聚合物或共聚物時(shí)，它與THP鹽在一起產(chǎn)生增效作用，顯著地提高了THP鹽對浮游(自由游動)和固著的(附著的)細(xì)菌的殺生物效力。
還出乎意料地發(fā)現(xiàn)了當(dāng)生物滲透劑是膦酸末端的聚合物或共聚物時(shí)，它與THP鹽在一起產(chǎn)生增效作用，提高了THP鹽對金屬硫化物的溶解效力，尤其是硫化鐵，銹。
因此，本發(fā)明提供了一種增效組合物，其包含(i)THP鹽(如前述定義)和(ii)生物滲透劑其中生物滲透劑包含不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物可以由單-或雙-膦酸化不飽和羧酸封端或聚合物骨架的這類單體。
該增效組合物可以是增效殺生物組合物和/或增效溶解金屬硫化物(如硫化鐵)的細(xì)合物。
優(yōu)選地，THP鹽是硫酸四(羥甲基)鹽(THPS)。其它THP鹽包括亞磷酸鹽，溴化物，氟化物，氯化物，磷酸鹽，碳酸鹽，乙酸鹽，甲酸鹽，檸檬酸鹽，硼酸鹽，和硅酸鹽。
生物滲透劑可以包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸和磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物可以由乙烯基膦酸(VPA)或乙烯叉基-1，1-二膦酸(VDPA)所封端或具有引入聚合物骨架的這類單體；相應(yīng)地所述生物滲透劑可以是引入VPA和/或VDPA單體的無規(guī)共聚物。
生物滲透劑的聚合物或共聚物適宜地可以是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/磺酸酯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，生物滲透劑可以是乙烯基膦酸封端的聚丙烯酸酯(以后稱作″VPA封端的聚合物″)，或乙烯叉基-1，1-二膦酸封端的聚丙烯酸酯(以后稱作″VDPA封端的聚合物″)，或引入VPA和/或VDPA單體的聚丙烯酸酯。
在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，生物滲透劑可以是乙烯叉基-1，1-二膦酸封端的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物(以后稱作″VDPA封端的共聚物″)或乙烯基膦酸封端的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物(以后稱作″VPA封端的共聚物″)，或可以是引入VPA和/或VDPA單體的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物。
在本發(fā)明的組合物中，當(dāng)以重量百分比形式表示時(shí)，VPA或VDPA封端的聚合物或共聚物與THP鹽的優(yōu)選比例是0.5至50％，例如0.5至30％；優(yōu)選1至25％，例如1至20％，例如1至10％或2至8％；最優(yōu)選1至5％，例如3至5％(基于活性固體和含量為1-74％，例如50％的活性THP鹽制劑)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，生物滲透劑是VPA封端聚合物或VDPA封端共聚物。
當(dāng)以重量百分比形式表示時(shí)，VPA封端的聚合物或VDPA封端的共聚物與THP鹽的優(yōu)選比例是0.5至50％，例如0.5至30％；優(yōu)選1至25％，例如1至20％，例如1至10％或2至8％；最優(yōu)選1至5％，例如3至5％(基于活性固體和含量為1-74％，例如50％的活性THP鹽制劑)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物可以以溶液形式提供，例如水溶液。
或者，該組合物可以以固體形式提供，例如通過將組分涂覆到或?qū)⒔M分吸附至粉狀顆?；蚨嗫姿峄|(zhì)例如己二酸或通過摻入蠟狀基質(zhì)中形成的固體。
如上述所提及的，根據(jù)本發(fā)明組合物可以用作控制浮游(自由游動)和固著的(附著的)細(xì)菌的殺生物劑。
我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明組合物對于降低水中的常規(guī)異養(yǎng)菌和硫酸鹽還原菌的水平同樣有效。
因此，本發(fā)明還提供了一種處理已受或易受微生物如細(xì)菌，真菌或藻類污染的水系統(tǒng)的方法，其中該方法包括向所述系統(tǒng)分別或一起添加殺生物活性量的THP鹽和生物滲透劑，其中生物滲透劑包括不飽和羧酸聚合物或不飽和羧酸和磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物由單-或二膦酸化不飽和羧酸基團(tuán)封端或是含有單或二膦酸化不飽和羧酸的無規(guī)共聚物，從而至少殺死部分所述微生物。
水系統(tǒng)可以是例如被細(xì)菌粘液和/或浮游細(xì)菌所污染的。本發(fā)明可以用于處理需氧系統(tǒng)如冷卻塔，紙加工系統(tǒng)和廢水系統(tǒng)，還可以用于厭氧系統(tǒng)，如油井，如在二次開采過程中的油井。本發(fā)明還適合用于泥漿和官能流體的防腐，例如鉆探泥漿、完井液、增產(chǎn)液和壓裂液。
如上述所提及的，本發(fā)明的組合物還可以用于溶解金屬硫化物，優(yōu)選硫化鐵；尤其是用于溶解硫化鐵銹。然而，金屬硫化物可以是硫化鉛或硫化鋅，或硫化鐵或硫化鉛與硫化鋅的結(jié)合。
硫化鐵典型地可以是硫鐵礦(FeS)或黃鐵礦(FeS2)，但任何一種硫化鐵可以用本發(fā)明來加以溶解。
因此，本發(fā)明還提供了一種處理含有或與金屬硫化物銹，如硫化鐵銹相接觸的水系統(tǒng)的方法，所述方法包括向所述系統(tǒng)分別或一起添加THP鹽和生物滲透劑，其中所述生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物由單-或二-膦酸化的不飽和羧酸基團(tuán)封端或是含有單-或二-膦酸化的不飽和羧酸的無規(guī)共聚物，從而至少溶解部分所述銹。
本發(fā)明可以用于石油和天然氣工業(yè)，用于處理系統(tǒng)如油井，天然氣井，管道，貯藏容器和生產(chǎn)設(shè)備，如在二次開采過程中，以及用于其它工業(yè)水系統(tǒng)，如在造紙工業(yè)系統(tǒng)中。
本發(fā)明將用以下實(shí)施例進(jìn)行闡明。
在這些實(shí)施例中，各種縮寫具有如下意義
VPA聚合物分子量約4000的乙烯基膦酸封端的聚丙烯酸酯VDPA共聚物分子量為5000-6000的乙烯叉基-二瞵酸封端的丙烯酸酯/磺酸酯共聚物GHB常規(guī)異養(yǎng)菌SRB硫酸鹽還原菌WHO水世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)硬水(參見下述表I)SMOW水標(biāo)準(zhǔn)普通海洋水(參見下述表II)THPS50％的硫酸四(羥甲基)鹽水溶液WSCPN，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷和二(2-氯乙基)醚的共聚物
實(shí)施例1在WHO水中的定量懸浮試驗(yàn)(浮游細(xì)菌)
試驗(yàn)產(chǎn)品常規(guī)異養(yǎng)細(xì)菌的Log減少值(基于50ppm有效成分THPS)
實(shí)施例2在脫墨廢水中的定量懸浮試驗(yàn)試驗(yàn)產(chǎn)品75ppm有效成分THPS/接觸3小時(shí)的Log減少值
實(shí)施例3生物膜(固著的)試驗(yàn)淡水(WHO)試驗(yàn)產(chǎn)品 75ppm有效成分THPS劑量接觸3小時(shí)后的活細(xì)菌數(shù)(GHB)對照 1×105未配制的THPS 1×105THPS/VPA聚合物* 1×102THPS/VDPA聚合物* ＜10THPS/2％磺化表面活性劑(a) 1×103實(shí)施例4
生物膜試驗(yàn)海水(SMOW)試驗(yàn)產(chǎn)品 75ppm有效成分THPS劑量接觸3小時(shí)后的活細(xì)菌數(shù)GHB SRB對照 1×1041×106未配制的THPS 1×1021×102THPS/VPA聚合物*＜10 ＜10THPS/VDPA聚合物* 1×1021×102THPS/5％季銨鹽化合物(b)1×1021×103*在每種情形下，THPS與″聚合物″的比例是50％有效成分THPS/5％″聚合物″，所述″聚合物″包含作為鈉鹽的25％固體。
(a)混合的單-和二-烷基二磺化二苯基氧化物的二-鈉鹽，以DOWFAX2A1商購得到。
(b)烷基二甲基芐基氯化銨，以EMPIGENBAC 50商購得到。
實(shí)施例5硫化鐵溶解試驗(yàn)制備下述溶液(a)THPS-THPS(26.6g)+去離子水(73.4g)(b)VPA聚合物含20％活性成分的-VPA聚合物溶液(20g)+去離子水(80g)(c)VDPA聚合物含20％活性成分的-VDPA聚合物溶液(20g)+去離子水(80g)(d)THPS/5％VPA聚合物-THPS(26.6g)+含20％活性成分的VPA聚合物溶液(5g)+去離子水(68.4g)(e)THPS/5％VDPA聚合物-THPS(26.6g)+含20％活性成分的VDPA聚合物溶液(5g)+去離子水(68.4g)(f)THPS/20％VPA聚合物-THPS(26.6g)+含20％活性成分的VPA聚合物溶液(20g)+去離子水(53.4g)(g)THPS/20％VDPA聚合物-THPS(26.6g)+含20％活性成分的VDPA聚合物溶液(20g)+去離子水(53.4g)向上述各溶液中加入2g(準(zhǔn)確稱量的)硫化鐵場銹(field Scale)(來自水注入系統(tǒng))。接著將這些溶液在50℃的加熱水浴中攪拌20小時(shí)，然后將它們通過一個(gè)稱量過的濾紙來進(jìn)行過濾。接著將濾紙和固體物在再次稱量前干燥；由此測定剩余固體物的重量，計(jì)算損失的％重量。
還在Hach DR2000分光光度計(jì)上使用鐵離子測定方法測定了濾液中鐵離子濃度。
權(quán)利要求
1.一種增效組合物，其包含(i)THP鹽(如上文中定義)和(ii)生物滲透劑，其中生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物由單-或二膦酸化的不飽和羧酸基團(tuán)封端或具有引入聚合物骨架的這類單體。
2.如權(quán)要求1的組合物，其中所述THP鹽是硫酸四(羥甲基)鹽。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述THP鹽是四(羥甲基)的亞磷酸鹽、溴化物、氟化物、氯化物、磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的組合物，其中所述生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物或由乙烯基膦酸(VPA)或乙烯叉基-1，1-二膦酸(VDPA)封端或具有引入聚合物骨架的這類單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的組合物，其中所述生物滲透劑的聚合物或共聚物是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/磺酸酯的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述生物滲透劑是VPA封端的聚合物或VDPA封端的聚合物(均如同上文中定義)或引入VPA和/或VDPA單體的聚丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述生物滲透劑是VDPA封端的共聚物或VPA封端的共聚物(均如同上文中定義)或引入VPA和/或VDPA單體的丙烯酸酯/磺酸酯的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，其中所述VPA或VDPA聚合物或共聚物的比例范圍是1-50重量％，(基于活性固體和1-74％THP鹽制劑)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述比例范圍是1-25％重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述比例范圍是1-5％重量。
11.一種增效殺生物組合物，基本上根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所述。
12.一種增效溶解硫化鐵的組合物，基本上根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所述。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一所述的組合物用作殺生物劑的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其中所述用途用于控制浮游(自由游動)和/或固著的(附著的)細(xì)菌。
15.權(quán)利要求13或14的用途，其中所述用途用于降低水中的常規(guī)異養(yǎng)菌和/或硫酸鹽還原菌的水平。
16.一種處理已受或易受微生物如細(xì)菌，真菌或藻類污染的水系統(tǒng)的方法，其中該方法包括分別或一起向所述系統(tǒng)中加入殺生物有效量的THP鹽和生物滲透劑，其中生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸和磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物由單-或二膦酸化的不飽和羧酸基團(tuán)所封端或是含有單或二膦酸化不飽和羧酸的無規(guī)共聚物，從而至少殺死部分所述微生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-10和12任一所述的組合物用于溶解金屬硫化物的用途。
18.權(quán)利要求17的用途，其中所述金屬硫化物是硫化鐵銹。
19.一種處理含有或接觸金屬硫化物銹的水系統(tǒng)的方法，其中該方法包括向所述系統(tǒng)中分別或同時(shí)加入THP鹽和生物滲透劑，其中生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸和磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物由單-或二膦酸化的不飽和羧酸基團(tuán)所封端或是含有單或二膦酸酯化不飽和羧酸的無規(guī)共聚物，從而至少溶解部分所述銹。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述銹是硫化鐵銹。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含THP鹽和生物滲透劑的增效組合物，其中生物滲透劑包括不飽和羧酸的聚合物或不飽和羧酸與磺酸的共聚物，所述聚合物或共聚物由單－或二膦酸化的不飽和羧酸基團(tuán)封端或具有引入聚合物骨架的這類單體。該組合物對提高THP鹽對浮游(自由游動)和固著的(附著的)細(xì)菌殺生物效力具有增效作用，還對提高THP鹽溶解硫化鐵銹的效力有增效作用。
文檔編號A01N25/30GK1980575SQ200580003926
公開日2007年6月13日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日
發(fā)明者R·E·塔爾博特, C·R·瓊斯 申請人:羅狄亞英國有限公司