專利名稱：一種合成異丙隆除草劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異丙隆除草劑的合成方法，具體地說是涉及一種替代光氣法的催化合成異丙隆除草劑的方法。
背景技術(shù)：
異丙隆是一種非對稱取代脲類除草劑，每年世界上需求量在7000噸左右，我國是生產(chǎn)異丙隆的大國，產(chǎn)品主要用于出口及復(fù)配除草劑等。目前，工業(yè)上合成這些化合物主要采用光氣法或類光氣法，由于光氣法或類光氣法要使用劇毒的光氣，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量腐蝕性大的含氯副產(chǎn)物，致使設(shè)備受到嚴重腐蝕，是環(huán)境污染物。現(xiàn)在發(fā)達國家基本不生產(chǎn)這種產(chǎn)品，主要生產(chǎn)國為中國、印度等發(fā)展中國家生產(chǎn)。近年來，隨著人們對環(huán)境保護意識的加強，提高了環(huán)保標準，竭力推進環(huán)境友好合成方法，并鼓勵企業(yè)加大開發(fā)力度，采用新工藝替代光氣法。所以，尋找環(huán)境友好合成方法是異丙隆生產(chǎn)領(lǐng)域的主要研究方向。有文獻報道(嚴唏，羅世瓊，袁銳，楊季秋，化學(xué)世界，8342-345(1989))等采用胺取代法生產(chǎn)非對稱脲，但由于工藝流程復(fù)雜，沒有在工業(yè)生產(chǎn)上推廣。也有文獻報道(Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971)和文獻Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971))以及(張善言、鄭焰，天然氣化工，17，27(1992))等使用價廉物美的非金屬硒代替貴金屬作為催化劑，以硝基化合物或胺為原料，進行羰基化合成，僅僅得到的是對稱脲類化合物。
非對稱脲除草劑的制備可采用對稱的二苯脲與有機胺在常壓回流反應(yīng)制得。(文獻楊瑛，陸世維.CN 99112921.0，1999是通過該方法制備。)非對稱脲除草劑也可用芳香硝基物和二甲胺一步選擇氧化還原羰基化制備。(文獻楊瑛，陸世維.天然氣化工，2001，和梅建庭，陸世維，原曉華，楊瑛.CN 01134394.X，2001等。)通過該方法制備了滅草隆、非草隆和伏草隆，使用的二甲胺是33％的水溶液。并實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。但是未涉及非水體系的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種替代光氣法的催化合成異丙隆除草劑的方法，反應(yīng)是在非水相進行的。該方法產(chǎn)物選擇性達到99％以上，硒催化體系可以循環(huán)使用，催化活性基本不變，解決了均相催化中催化劑與產(chǎn)物分離難的困難，反應(yīng)母液可以循環(huán)多次，目的產(chǎn)物的選擇性仍能達到99％以上。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用4-異丙基硝基苯與二甲胺在CO存在下發(fā)生羰基化生成異丙隆除草劑，其反應(yīng)式為 其中4-異丙基硝基苯與二甲胺的物料比為10∶1-1∶10mol。
硒作為催化劑，用量為反應(yīng)物的0.1-10％mol。
叔胺為助催化劑，用量為反應(yīng)物的10-200％mol。
反應(yīng)時間為0.5-20小時。
反應(yīng)溫度為50-200℃。
CO反應(yīng)壓力為表壓0.1-10Mpa。
上述反應(yīng)可在常壓或密封的高壓釜中進行。
本發(fā)明可以使用非溶劑體系，也可以使用非水的有機溶劑體系，有機溶劑可使用極性或非極性的惰性溶劑或其混合物；極性隋性溶劑如甲苯、四氫呋喃；非極性隋性溶劑如正己烷、苯等；混合溶劑為甲苯和苯，其體積比最佳為甲苯∶苯＝1∶10。
反應(yīng)物與溶劑的配比為1∶0-1∶50mol。
在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物種進行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離?；厥盏拇呋瘎┛裳h(huán)使用，在循環(huán)使用中活性不變且略有提高。而且，分離出產(chǎn)物的母液也可循環(huán)使用，且可多次循環(huán)使用，使得整個反應(yīng)過程成為清潔、高效的工藝流程。
本發(fā)明原料簡單，使用的非金屬硒催化劑價格較低。只使用價格較低的非金屬硒為催化劑，反應(yīng)選擇性高，具有原子經(jīng)濟反應(yīng)的效率，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易，工藝難度低，腐蝕小，投資設(shè)備少，容易操作。本發(fā)明避免了有毒光氣的使用，使三廢處理負擔明顯減少，催化劑和反應(yīng)母液循環(huán)使用，達到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。當然，本發(fā)明不限于下述的實施例。
實施例1在100mL的不銹鋼高壓釜中加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、二甲胺(15mmol)甲苯溶液(10ml)、Et3N(1ml)，用CO置換三次后將CO壓力升至3MPa，將其放入已升至135℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開釜，將過濾所得的固體與母液濃縮后過濾所得的固體合并，經(jīng)重結(jié)晶，干燥，稱重得1.4976g產(chǎn)物異丙隆，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為72.7％(以4-異丙基硝基苯為計)，含量測定采用Waters高效液相色譜系統(tǒng)，包括兩個515泵，486型UV檢測器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水為流動相，流速1mL/min，檢測器波長為每個化合物的λmax，柱溫室溫，外標法。
實施例2有機溶劑為丙酮，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為57.8％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例3有機溶劑為四氫呋喃，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為47.9％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例4有機溶劑為苯，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為64.7％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例5有機溶劑為二甲苯，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為65.2％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例6催化劑硒的用量為反應(yīng)物的10％，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為72.6％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例7催化劑硒的用量為反應(yīng)物的0.5％，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為30.4％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例8反應(yīng)時間為0.5小時，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為42.1％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例9反應(yīng)時間為10小時，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為65.8％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例10CO壓力為5.0MPa，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為73.2％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例114-異丙基硝基苯∶二甲胺＝1∶5時，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為73.1％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例12助催化劑三乙胺的用量為反應(yīng)物(4-異丙基硝基苯)的100％時，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為66.9％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例13芳香硝基物為間-異丙基硝基苯(10mmol)，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為64.7％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例14芳香硝基物鄰-異丙基硝基苯(10mmol)，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為56.8％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例15混合溶劑甲苯∶苯＝10∶1(mol)，實驗方法和步驟同實施例1，HPLC分析純度為99％以上，實得首次單程收率為67.4％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例16在100mL的不銹鋼高壓釜中加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、Se(1.5mmol)、Et3N(1ml)、二甲胺(15mmol)，甲苯(10ml)，用CO置換三次，再將CO壓力升至3MPa，將其放入已升至138℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，打開釜，將過濾所得的固體，經(jīng)重結(jié)晶，干燥，稱重得產(chǎn)物異丙隆，收率為72.1％(以4-異丙基硝基苯為計)。第一次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進行循環(huán)試驗，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進行制備實驗步驟，收率為85.4％(以4-異丙基硝基苯為計)。第二次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進行循環(huán)試驗，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進行制備實驗步驟，收率為82.2％(以4-異丙基硝基苯為計)。第三次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進行循環(huán)試驗，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進行制備實驗步驟，收率為82.1％(以4-異丙基硝基苯為計)。第四次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進行循環(huán)試驗，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進行制備實驗步驟，收率為83.9％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例17助催化劑為正三丙胺(10mmol)，實驗方法和步驟同實施例1，實得首次單程收率為67.9％(以4-異丙基硝基苯為計)。
實施例18無溶劑情況下，實驗方法和步驟同實施例1，實得首次單程收率為61.4％(以4-異丙基硝基苯為計)。
權(quán)利要求
1.一種合成異丙隆除草劑的方法，用4-異丙基硝基苯與二甲胺為原料，以CO作羰基化試劑，在硒催化劑存在下發(fā)生選擇氧化還原羰基化合成異丙隆除草劑，反應(yīng)如下 其中4-異丙基硝基苯與二甲胺的物料比為10∶1-1∶10mol；催化劑硒的用量為反應(yīng)物的0.1-10％mol；助催化劑叔胺的用量為反應(yīng)物的10-200％mol；反應(yīng)時間為0.5-20小時；反應(yīng)溫度為50-200℃；一氧化碳反應(yīng)壓力為表壓0.1-10MPa；反應(yīng)是在常壓或密封的高壓釜中進行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在有機溶劑中進行，反應(yīng)物與有機溶劑的配比為1∶0-1∶50mol。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳為工業(yè)一氧化碳尾氣。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑叔胺為三乙胺、正三丙胺。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑或其混合溶劑。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑中極性隋性溶劑為甲苯、四氫呋喃；非極性隋性溶劑為正己烷、苯等；混合溶劑為甲苯和苯。
7.按照權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，所述混合溶劑的體積比為甲苯∶苯＝1∶10。
全文摘要
一種合成異丙隆除草劑的方法，用4－異丙基硝基苯與二甲胺為原料，CO作羰基化試劑，硒作為催化劑，叔胺為助催化劑，使用非溶劑體系或非水的有機溶劑體系，發(fā)生選擇氧化還原羰基化生成異丙隆除草劑，反應(yīng)是在常壓或在密封的高壓釜中，50－200℃溫度條件下進行的，4－異丙基硝基苯與二甲胺的物料比為10∶1－1∶10mol。催化劑在該反應(yīng)過程中存在相轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)物與催化劑用簡單的相分離就可分開，分離出的催化劑可以循環(huán)使用，在循環(huán)使用過程中，催化劑的活性基本不變甚至有所提高，反應(yīng)母液也可以循環(huán)使用，且異丙隆的收率有所提高。本發(fā)明操作簡便，原料易得，選擇性高，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，后序分離容易，催化劑可循環(huán)使用。
文檔編號A01N47/36GK1491938SQ02147378
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月23日
發(fā)明者梅建庭, 陸世維 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所