專利名稱：高白度緩釋型無機納米抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高白度、緩釋型無機納米抗菌劑及其制備方法。
但無機抗菌劑的研究與應(yīng)用仍有不少問題亟待解決首先，Ag+是抗菌能力最強的無機抗菌離子，銀系無機抗菌劑的應(yīng)用最為廣泛。但Ag+不夠穩(wěn)定，會轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y或氧化銀導(dǎo)致抗菌劑變色，從而限制了其應(yīng)用。
另一方面，就無機抗菌劑的制備方法而言，目前往往采用離子交換的方法，即通過陽離子交換吸附的方法，將抗菌金屬離子Ag+、Zn2+或Cu2+交換到抗菌載體的結(jié)構(gòu)中。例如中國專利00109397.5中報道了將Cu2+植入到蛭石的層間所制成的無機抗菌劑。但這一類型的無機抗菌劑其結(jié)構(gòu)中的抗菌離子穩(wěn)定性較差，在水溶液中釋放時，呈前期釋放量很大，而后期釋放量小的特點，因此在應(yīng)用中難以保持長期穩(wěn)定的抗菌性。中國專利98112130.6中提出了一種長效抗菌劑的制備方法，但該抗菌劑是在鈉硼硅酸鹽玻璃組分中添加抗菌金屬的可溶性鹽或其氧化物所制成，以玻璃為基質(zhì)某種程度上限制了此抗菌劑的應(yīng)用范圍。此外，當(dāng)用于陽離子交換吸附的抗菌離子為Ag+時，抗菌劑也往往易變?yōu)楹稚蚝诤稚?br> 本發(fā)明的技術(shù)方案一種高白度緩釋型無機納米抗菌劑，以納米級羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作為載體，加入抗菌金屬鹽，抗菌金屬離子占總重量的1～8％，晶體呈圓粒狀，抗菌金屬離子進入羥基磷灰石的晶格中。
所述的抗菌金屬鹽選自硝酸銀、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸銅、氯化銅或者它們中2-5種不同抗菌金屬鹽的混合物。
本發(fā)明的高白度緩釋型無機納米抗菌劑，pH值為6～8，粒徑為40～50nm，白度＞90。
上述一種高白度緩釋型無機納米抗菌劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)按Ca/P的化學(xué)計量比1.67/1制備一定量、濃度0.5-10％磷酸鹽溶液和制備相應(yīng)量、濃度0.5-10％硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液pH值至11-12，將配方量的抗菌金屬鹽加入到硝酸鈣溶液中；(2)加熱磷酸鹽溶液至80-100℃，在保溫和不斷攪拌條件下，緩緩將含抗菌金屬鹽的硝酸鈣溶液滴加到磷酸鹽溶液中，恒溫2～8h；(3)陳化8～24h；(4)用水漂洗沉淀和過濾，至濾液pH呈中性，并用稀鹽酸檢驗無Ag+、和用Na2S檢驗無Cu2+、Zn2+為止；(5)沉淀于90-110℃下烘至恒重，并粉碎至200目以下；(6)高溫下煅燒2h，然后超細粉碎。
所述的磷酸鹽原料選自磷酸氨或磷酸氫二氨。
所述的煅燒溫度為1000～1200℃。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在納米級羥基磷灰石合成的過程中同時添加抗菌金屬鹽的方法，使抗菌金屬離子在羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中的分布更加均勻，結(jié)合更加緊密；并且通過高溫煅燒的方法使抗菌金屬離子在羥基磷灰石的晶格中固定下來。這樣一來，一方面Ag+難以產(chǎn)生氧化變色，保持了抗菌劑的白度；另一方面，抗菌離子能夠在較長的時間內(nèi)從晶格中均勻地溶出、釋放，從而保持長久的抗菌能力。并且，以納米級羥基磷灰石為載體有利于本抗菌劑在多種領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。產(chǎn)品具有高白度、粒徑微細和抗菌離子緩釋性的特點，它可直接應(yīng)用或者作為功能性添加物應(yīng)用于纖維制品、塑料、白色家電、抗菌建材、水處理劑，或者船舶保護劑、土壤殺菌劑及抗菌木材等領(lǐng)域。
實施例一(1)準確稱取1.58g(NH4)2HPO4，溶于去離子水，置于1000ml燒杯中，用氨水調(diào)整pH至12.0，最終溶液量為300ml；此為反應(yīng)液1。
(2)準確稱取4.72g Ca(NO3)2.4H2O，和0.12g AgNO3，溶于50ml水中。此為反應(yīng)液2。
(3)在99℃水浴及不斷攪拌條件下，緩緩將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液1中，攪拌0.5h后，恒溫4h，陳化24h。
(4)用水漂洗沉淀至濾液呈中性，且濾液中無Ag+為止。
(5)沉淀于105℃下烘干。研磨后，于1200℃下煅燒2h，所得粉料研磨后即得無機抗菌劑。
所制得的無機抗菌劑為負載銀離子的Ca10(PO4)6(OH)2，抗菌組分Ag+的含量(wt.％)約為4.0％。白度92；晶體形狀(經(jīng)日本電子公司JEM1010型透射電子顯微鏡測定，見附圖
)圓粒狀；晶體粒徑40～50nm；pH值6～8；干燥損失(％)＜0.05；灼燒損失(％)＜0.10。產(chǎn)品具有高白度、粒徑微細和抗菌離子緩釋性的特點，它可直接應(yīng)用或者作為功能性添加物應(yīng)用于纖維制品、塑料、白色家電、抗菌建材、水處理劑，或者船舶保護劑、土壤殺菌劑及抗菌木材等領(lǐng)域。
實施例二(1)準確稱取1.58g(NH4)2HPO4，溶于去離子水，置于1000ml燒杯中，用氨水調(diào)整pH至12.0，最終溶液量為300ml；此為反應(yīng)液1。
(2)準確稱取4.72g Ca(NO3)2.4H2O，0.16gCu(NO3)2和0.16gZn(NO3)2，溶于50ml水中，攪拌均勻。此為反應(yīng)液2。
(3)在99℃水浴及不斷攪拌條件下，緩緩將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液1中，攪拌0.5h后，恒溫4h，陳化24h。
(4)用水漂洗沉淀至濾液呈中性，且濾液中無Cu2+和Zn2+為止。
(5)沉淀于105℃下烘干。研磨后，于1000℃下煅燒2h，所得粉料研磨后即得無機抗菌劑。
制得的無機抗菌劑為負載鋅、銅離子的Ca10(PO4)6(OH)2，抗菌組分Zn2+的含量(wt.％)約為2.8％，Cu2+的含量約為2.7％；白度90，晶體形狀(經(jīng)日本電子公司JEM1010型透射電子顯微鏡測定)圓粒狀，晶體粒徑(透射電鏡下測定)40～50nm，pH值6～8，干燥損失(％)＜0.05，灼燒損失(％)＜0.10。產(chǎn)品具有高白度、粒徑微細和抗菌離子緩釋性的特點，它可直接應(yīng)用或者作為功能性添加物應(yīng)用于纖維制品、塑料、白色家電、抗菌建材、水處理劑，或者船舶保護劑、土壤殺菌劑及抗菌木材等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種高白度緩釋型無機納米抗菌劑，以納米級羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作為載體，加入抗菌金屬鹽，抗菌金屬離子占總重量的1～8％，晶體呈圓粒狀，抗菌金屬離子進入羥基磷灰石的晶格中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高白度緩釋型無機納米抗菌劑，其中的抗菌金屬鹽選白硝酸銀、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸銅、氯化銅或者它們中2-5種不同抗菌金屬鹽的混合物。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1中所述的高白度緩釋型無機納米抗菌劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)按Ca/P的化學(xué)計量比1.67/1制備一定量、濃度0.5-10％磷酸鹽溶液和制備相應(yīng)量、濃度0.5-10％硝酸鈣溶液，用氨水調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液pH值至11-12，將配方量的抗菌金屬鹽加入到硝酸鈣溶液中；(2)加熱磷酸鹽溶液至80-100℃，在保溫和不斷攪拌條件下，緩緩將含抗菌金屬鹽的硝酸鈣溶液滴加到磷酸鹽溶液中，恒溫2～8h；(3)陳化8～24h；(4)用水漂洗沉淀和過濾，至濾液pH呈中性，并用稀鹽酸檢驗無Ag+、和用Na2S檢驗無Cu2+、Zn2+為止；(5)沉淀于90-110℃下烘至恒重，并粉碎至200目以下；(6)高溫下煅燒2h，然后超細粉碎。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的高白度緩釋型無機納米抗菌劑的制備方法，其中的磷酸鹽原料選自磷酸氨或磷酸氫二氨。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的高白度緩釋型無機納米抗菌劑的制備方法，其中的煅燒溫度為1000～1200℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高白度、緩釋型無機納米抗菌劑及其制備方法，無機納米抗菌劑以納米級羥基磷灰石Ca
文檔編號A01N59/26GK1402989SQ0213472
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者袁鵬, 何宏平 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所