專利名稱：控釋組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供控制釋放的殺生物化合物、特別是控制釋放的一些水不溶性3-異噻唑酮化合物的殺生物化合物的固體組合物。
在生物活性化合物領(lǐng)域，尤其是在殺微生物劑和船舶防污垢劑領(lǐng)域，控制3-異噻唑酮化合物釋放到欲保護(hù)場(chǎng)所的能力非常重要。當(dāng)將3-異噻唑酮化合物加到欲保護(hù)場(chǎng)所時(shí)，該化合物通常迅速釋放，無(wú)論需要還是不需要都是這樣?？蒯尳M合物以能更好地滿足對(duì)該化合物需求的方式釋放3-異噻唑酮化合物，也就是說(shuō)，僅將實(shí)際需要量的3-異噻唑酮化合物釋放到欲保護(hù)場(chǎng)所?？蒯尩膬?yōu)點(diǎn)是降低了成本、減小了毒性、和提高了效率。
3-異噻唑酮化合物的固體制劑是將3-異噻唑酮化合物釋放到欲保護(hù)場(chǎng)所的有用方法。固體制劑還通過(guò)減小與人體接觸的可能性而使得能安全地使用3-異噻唑酮化合物。例如，固體組合物消除了液體組合物常具有的噴濺危險(xiǎn)。
3-異噻唑酮化合物的多種固體組合物是已知的。這些組合物包括將3-異噻唑酮化合物包封、將3-異噻唑酮化合物吸附到惰性載體例如硅膠上、和將3-異噻唑酮化合物包合起來(lái)。然而，這些固體組合物不能始終提供控制釋放的3-異噻唑酮化合物。例如，其中3-異噻唑酮化合物吸附到惰性固體載體上的固體組合物通常不能控制3-異噻唑酮化合物的釋放。通常情況下，一旦將這種固體組合物加到欲保護(hù)場(chǎng)所，3-異噻唑酮化合物即迅速釋放。因此，一旦將組合物加到欲保護(hù)場(chǎng)所，由固體組合物提供的3-異噻唑酮化合物的所有安全性就都喪失了。
例如，EP106563A公開了殺微生物組合物，其中包含水溶性殺微生物劑和與其混合的惰性、細(xì)分散的水不溶性固體載體例如粘土、木炭、無(wú)機(jī)硅酸鹽和硅石。這些組合物沒有提供控制釋放的3-異噻唑酮化合物。化合物是通過(guò)溶解釋放到場(chǎng)所中，因此，其釋放由特定3-異噻唑酮化合物的溶解速度控制。類似地，US4505889公開了殺微生物組合物，其中包含具有低水溶解度的殺微生物劑和與其混合的惰性、細(xì)分散的水不溶性固體載體例如粘土、無(wú)機(jī)硅酸鹽和硅石。JP63-35504公開了控釋磺酰脲類除莠劑粒劑，其中含有活性炭、石蠟和無(wú)機(jī)物載體例如粘土或硅藻土的混合物。JP59-227802公開了殺蟲樹脂組合物，其中含有殺蟲劑、天然或合成樹脂(例如蠟、聚乙烯或聚丙烯)和保留殺蟲劑的多孔物質(zhì)(例如沸石或活性炭)。WO96/38039公開了控釋農(nóng)藥組合物，其中含有活性炭和吸附的農(nóng)藥例如殺蟲劑、除莠劑或殺真菌劑。
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供3-異噻唑酮化合物的固體組合物，所述組合物能更安全地操作，并且一旦將組合物加到欲保護(hù)位點(diǎn)，其能提供控制釋放的3-異噻唑酮化合物。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了固體組合物，其中包含具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物和基于碳的吸附劑，所述組合物提供了控制釋放的3-異噻唑酮化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了固體組合物，其中所述3-異噻唑酮化合物選自下述一種或多種化合物2-正辛基-3-異噻唑酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、4,5-二氯-2-芐基-3-異噻唑酮、和2-芐基-3-異噻唑酮。
另一方面，本發(fā)明提供了控制細(xì)菌、真菌、藻類和船舶污垢微生物生長(zhǎng)的方法，包括將上述固體組合物施用到欲保護(hù)場(chǎng)所。本發(fā)明尤其提供了控制上述生物生長(zhǎng)的方法，其中所述欲保護(hù)場(chǎng)所選自下述一種或多種材料涂漆、涂料和船舶構(gòu)造物。
發(fā)明詳述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于提供控制釋放的3-異噻唑酮化合物的固體組合物可通過(guò)將所選的具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物與基于碳的吸附劑結(jié)合而制得。特別是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將特定3-異噻唑酮化合物與基于碳的吸附劑以特定相對(duì)比例結(jié)合，意料不到地獲得了本發(fā)明控釋組合物。
除非另外清楚地指出，否則在本說(shuō)明書中使用的下述術(shù)語(yǔ)具有下述含義?！皻⑽⑸飫笔侵改芤种苹蚩刂茍?chǎng)所中微生物生長(zhǎng)的化合物。術(shù)語(yǔ)“場(chǎng)所”不包括藥用或獸醫(yī)用。術(shù)語(yǔ)“微生物”包括例如真菌、細(xì)菌和藻類?！按胺牢酃竸卑⒃鍎┖蜌④涹w動(dòng)物劑?！按胺牢酃富钚浴卑ㄏ鸵种坪Ｑ笊锏纳L(zhǎng)。通過(guò)適用于本發(fā)明的船舶防污垢劑控制的海洋生物包括硬和軟污垢微生物。一般而言，術(shù)語(yǔ)“軟污垢生物”是指植物和無(wú)脊椎動(dòng)物，例如粘液(slime)、藻類、海草、軟珊瑚、被囊動(dòng)物、水螅蟲、海綿動(dòng)物和海葵(anemones)；術(shù)語(yǔ)“硬污垢生物”是指具有一些類型硬外殼的無(wú)脊椎動(dòng)物，例如藤壺、管蟲(tubeworms)和軟體動(dòng)物。
在本說(shuō)明書中使用的應(yīng)用于3-異噻唑酮的術(shù)語(yǔ)“低水溶解度”是表示，3-異噻唑酮的水溶解度低于1000ppm(0.1％)、優(yōu)選低于500ppm(0.05％)、更優(yōu)選低于100ppm(0.01％)。
除非另外說(shuō)明，否則所列出的范圍包含端點(diǎn)，并且是可以結(jié)合的，溫度單位是攝氏度(℃)，并且百分比(％)是指重量百分比。在本說(shuō)明書中使用的下述縮寫g=克，mL=毫升，ppm=百萬(wàn)分之幾(重量/重量)，mm=毫米。
適用于本發(fā)明的3-異噻唑酮是具有低水溶解度的異噻唑酮，并且由下式代表 其中Y是未取代或取代的(C7-C18)烷基、未取代或取代的(C7-C18)鏈烯基或鏈炔基、未取代或取代的(C7-C12)環(huán)烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基、或取代的(C7-C10)芳基；R和R1獨(dú)立地為氫、鹵素或(C1-C4)烷基；或者R和R1可以與異噻唑酮環(huán)中的C=C雙鍵一起形成未取代或取代的苯環(huán)。
“取代的烷基”是指其中的一個(gè)或多個(gè)氫被另外的取代基替換的烷基；實(shí)例包括羥基烷基、鹵代烷基和烷基氨基?！叭〈姆纪榛笔侵阜辑h(huán)或烷基鏈上的一個(gè)或多個(gè)氫被另外的取代基替換的芳烷基；取代基的實(shí)例包括鹵素、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。“取代的芳基”是指芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫被另外的取代基替換的芳基例如苯基、萘基或吡啶基；取代基的實(shí)例包括鹵素、硝基、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。
合適的3-異噻唑酮化合物包括例如2-正辛基-3-異噻唑酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、4,5-二氯-2-芐基-3-異噻唑酮、2-芐基-3-異噻唑酮、和2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮(例如2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-異噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-異噻唑酮、和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4,5-二氯-3-異噻唑酮)。3-異噻唑酮優(yōu)選選自一種或多種2-正辛基-3-異噻唑酮和4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮。
當(dāng)3-異噻唑酮化合物是固體時(shí)，本發(fā)明組合物可通過(guò)將熔化物或溶液形式的3-異噻唑酮化合物與基于碳的吸附劑混合而制得。當(dāng)3-異噻唑酮化合物是液體時(shí)，可將3-異噻唑酮化合物以其本身所具有的狀態(tài)與基于碳的吸附劑混合，或者作為溶液與基于碳的吸附劑混合。適用于3-異噻唑酮化合物的溶劑是能溶解該化合物、但是不會(huì)使其不穩(wěn)定并且不與基于碳的吸附劑反應(yīng)的所有溶劑。合適的溶劑包括醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如丙酮和甲基異丁基酮；和腈，例如乙腈。優(yōu)選的溶劑是(C1-C4)醇。
按基于碳的吸附劑與3-異噻唑酮化合物的總重量計(jì)，本發(fā)明組合物中3-異噻唑酮化合物的總量為0.1-95％。3-異噻唑酮化合物的總量?jī)?yōu)選為1-50％、更優(yōu)選為5-30％。因此，在本發(fā)明組合物中，3-異噻唑酮化合物與基于碳的吸附劑的重量比一般為0.1∶99.9-95∶5、優(yōu)選為1∶99-50∶50、更優(yōu)選為5∶95-30∶70。
合適的基于碳的吸附劑包括例如碳，例如源自煤、木材、椰子殼、木質(zhì)素或動(dòng)物骨頭的碳；炭黑，例如源自烴氣相熱解的炭黑；天然或合成石墨或石墨須晶；焦炭，例如通過(guò)將煙煤、石油、和煤焦油瀝青分解蒸餾所獲得的焦炭；大表面積活性炭；和通過(guò)將樹脂聚合物熱解而制得的熱解碳質(zhì)吸附劑(例如AmbersorbTM碳質(zhì)吸附劑，購(gòu)自Rohm and Hass Company,Philadelphia,PA；參見《用于處理地下水和地表水的碳質(zhì)吸附劑》(Carbonaceous Adsorbents for theTreatment of Ground and Surface Water),J.W.Neely和E.G.Isacoff,Vol 21 of Pollution Engineering and TechnologySeries,Marcel Dekker,Inc.,New York,NY,pp41-78(1982)，關(guān)于熱解碳質(zhì)吸附劑及其制備方法的進(jìn)一步一般描述和具體描述)。碳質(zhì)吸附劑優(yōu)選選自一種或多種活性炭和熱解碳質(zhì)吸附劑。
特別優(yōu)選的是大表面積活性炭，例如通過(guò)直接化學(xué)活化制得的大表面積活性炭。可查閱《石油衍生碳》(Petroleum Derived carbon)(T.M.O′Grady和A.N.Wennerberg著)，American ChemicalSociety Symposium Series,Vol.303,J.D.Bacha等人，American Chemical Society Publications,Washington,D.C.,(1986)中關(guān)于這些活性炭及其制備方法的進(jìn)一步一般描述和具體描述。
基于碳的吸附劑一般是平均粒徑為0.01-5mm(10-5000微米)、優(yōu)選0.02-2mm、更優(yōu)選為0.1(小于100目)-1mm(約18目)的顆粒材料。當(dāng)使用粒徑比較大的基于碳的吸附劑顆粒時(shí)，平均粒徑一般為0.5-3mm、優(yōu)選為1-2mm(大于18目)、更優(yōu)選為1.5-2mm。當(dāng)使用粒徑比較小的基于碳的吸附劑顆粒時(shí)，平均粒徑一般為0.02-0.3mm、優(yōu)選為0.03-0.15mm(30-150微米，小于100目)。
在本發(fā)明組合物中可使用一種以上的3-異噻唑酮化合物，只要化合物不彼此反應(yīng)、或者彼此導(dǎo)致不穩(wěn)定，并且與基于碳的吸附劑相容即可。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是能安全地使用多種3-異噻唑酮化合物，從而與僅使用一種化合物相比，可以提供更廣譜的控制。
對(duì)于所有能使用具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物的應(yīng)用，都可以使用本發(fā)明組合物。本發(fā)明組合物適用于所有需要進(jìn)行保護(hù)以免受微生物侵害的場(chǎng)所。合適的場(chǎng)所包括例如冷卻塔；空氣清洗器；礦物泥漿；紙漿和紙加工流體；紙涂層；游泳池；溫泉浴場(chǎng)；膠粘劑；斂縫；乳香；密封膠；農(nóng)業(yè)輔助防腐；建筑產(chǎn)品；化妝品和化妝用具；香波；消毒劑和防腐劑；配制的工業(yè)和消費(fèi)品；肥皂；洗衣店清洗水；皮革和皮革制品；木制品，包括鋸材、木料、纖維板、膠合板、以及木材復(fù)合材料；塑料；潤(rùn)滑劑；水力流體；醫(yī)療器械；金屬加工流體；乳液和分散液；涂漆，包括船舶漆；清漆，包括船舶清漆；膠乳；氣味控制流體；涂料，包括船舶涂層；石油加工流體；燃料；油田流體；照相化學(xué)品；印刷流體；衛(wèi)生洗滌劑；洗滌劑；紡織品；紡織制品；和船舶構(gòu)造物。欲保護(hù)場(chǎng)所優(yōu)選選自一個(gè)或多個(gè)涂漆、涂料和船舶構(gòu)造物。
本發(fā)明組合物可直接加到欲保護(hù)場(chǎng)所中，或者可作為還包含適當(dāng)載體的組合物加入。合適的載體包括例如水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇、和一縮二丙二醇。當(dāng)本發(fā)明組合物用于船舶防污制劑中時(shí)，組合物優(yōu)選包含選自水、二甲苯、甲基異丁基酮和甲基異戊基酮的一種或多種任選的載體。還可將本發(fā)明組合物配制成微乳劑、濃縮微乳劑、乳劑、濃縮乳劑、糊劑，或者可將組合物包封。具體制劑將取決于欲保護(hù)場(chǎng)所和所用的具有低水溶解度的具體3-異噻唑酮。這些制劑是通過(guò)眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)方法制得的。
控制或抑制微生物生長(zhǎng)所需本發(fā)明組合物的量取決于欲保護(hù)場(chǎng)所，但是如果能在欲保護(hù)場(chǎng)所提供0.1-5000 ppm3-異噻唑酮，這樣的用量通常就足夠了。3-異噻唑酮經(jīng)常用于需要進(jìn)一步稀釋的場(chǎng)所。在不進(jìn)一步稀釋的場(chǎng)所例如涂漆中，控制微生物生長(zhǎng)所需本發(fā)明組合物的量如果通常能提供200-5000ppm 3-異噻唑酮就足夠了。
當(dāng)本發(fā)明具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物用于船舶防污垢制劑，即作為船舶防污垢劑使用時(shí)，本發(fā)明組合物可通過(guò)施用到船舶構(gòu)造物上來(lái)用于抑制海洋生物生長(zhǎng)。根據(jù)所要保護(hù)的特定船舶構(gòu)造物，本發(fā)明組合物可直接加到船舶構(gòu)造物內(nèi)，或者直接涂在船舶構(gòu)造物上，或者加到涂料中，然后再涂到船舶構(gòu)造物上。
合適的船舶構(gòu)造物包括但不限于船、輪船、石油平臺(tái)、碼頭、樁基、船塢、彈性橡膠、和漁網(wǎng)。本發(fā)明組合物一般是在制造期間直接加到構(gòu)造物例如彈性橡膠或漁網(wǎng)纖維中。本發(fā)明組合物一般直接涂在漁網(wǎng)或木樁上。也可將本發(fā)明組合物加到船舶涂料、例如船舶涂漆或清漆中。
除了具有低水溶解度的3-異噻唑酮以外，本發(fā)明控釋組合物還可任選包含其它船舶防污垢劑。適用于本發(fā)明的任選船舶防污垢劑包括例如亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基均三嗪、2,4,5,6-四氯間苯二腈、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、硫氰酸銅、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、N,N-二甲基-N′-苯基-N′-氟二氯甲基硫代硫酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅、2-吡啶硫醇-1-氧化銅、二硫化四甲基秋蘭姆、2,4,6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶、3-碘-2-丙炔丁基氨基甲酸酯、二碘甲基對(duì)甲苯基砜、雙二甲基二硫代氨基甲?；\、苯基(二吡啶基)鉍二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯基酰胺和鹵代炔丙基化合物。
可加到本發(fā)明固體控釋組合物中的其它任選化合物包括例如2-(C1-C6)烷基-3-異噻唑酮(例如2-甲基-3-異噻唑酮和5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮)和2-苯基-3-異噻唑酮。
當(dāng)本發(fā)明固體組合物用于船舶防污垢制劑中時(shí)，抑制或阻止海洋生物生長(zhǎng)所需組合物的量在下述情況下一般是足夠的即提供0.1-30％、優(yōu)選0.5-20％、更優(yōu)選1-10％具有低水溶解度的3-異噻唑酮，其中所述百分比是基于欲保護(hù)構(gòu)造物的重量或者基于欲施加的涂料的重量計(jì)的(直接加到構(gòu)造物內(nèi)或者直接涂在構(gòu)造物上)。當(dāng)用作船舶防污涂漆時(shí)，按涂漆制劑的總重量計(jì)，具有低水溶解度的3-異噻唑酮的濃度一般為0.1-15％、優(yōu)選為0.2-5％、更優(yōu)選為0.5-3％。
本發(fā)明組合物一般可這樣使用首先形成固體組合物(將具有低水溶解度的3-異噻唑酮與基于碳的吸附劑結(jié)合)，然后將所得固體組合物加到各種場(chǎng)所(如上所述的場(chǎng)所)。
或者，可通過(guò)下述方式實(shí)施本發(fā)明以特別是控制細(xì)菌、真菌、藻類和船舶污垢生物的生長(zhǎng)將(a)基于碳的吸附劑和(b)式Ⅰ所示具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物加到任意預(yù)保護(hù)場(chǎng)所。例如，當(dāng)場(chǎng)所是以溶劑為基質(zhì)的涂料，例如船舶防污涂料時(shí)，可通過(guò)將基于碳的吸附劑與3-異噻唑酮單獨(dú)且以任意順序加到基質(zhì)涂料制劑中來(lái)制備涂料制劑。
可通過(guò)常規(guī)方法直接施用本發(fā)明組合物，例如浸漬、噴霧和涂布。例如，對(duì)于漁網(wǎng)來(lái)說(shuō)，可通過(guò)將漁網(wǎng)浸泡在包含本發(fā)明組合物與載體的組合物中、或者通過(guò)用組合物噴霧漁網(wǎng)來(lái)保護(hù)漁網(wǎng)。
構(gòu)造物例如木樁和漁網(wǎng)可通過(guò)直接將本發(fā)明組合物加到構(gòu)造物內(nèi)來(lái)保護(hù)。例如，可通過(guò)加壓處理或真空浸漬將還包含載體的本發(fā)明組合物涂在用于打樁的木材上。還可以在制造期間將本發(fā)明組合物加到漁網(wǎng)纖維內(nèi)。
船舶涂料包含粘合劑和溶劑以及任選的其它組分。溶劑可以是有機(jī)溶劑或水。本發(fā)明組合物既適用于以溶劑為基質(zhì)的船舶涂料，也適用于以水為基質(zhì)的船舶涂料。以溶劑為基質(zhì)的船舶涂料是優(yōu)選的。
在加入本發(fā)明組合物的船舶防污涂料中可使用任意常規(guī)粘合劑。合適的粘合劑包括例如在以溶劑為基質(zhì)的體系中的聚氯乙烯、在以溶劑為基質(zhì)的體系中的氯化橡膠、在以溶劑或水為基質(zhì)的體系中的丙烯酸樹脂、作為水分散體或以溶劑為基質(zhì)的體系的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物體系、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡膠、干性油例如亞麻子油、瀝青、環(huán)氧化物(epoxies)、硅氧烷和聚硅氧烷。
本發(fā)明船舶涂料可任選包含一種或多種下述材料無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料或染料、和天然樹脂例如松香。以水為基質(zhì)的涂料還可任選包含聚結(jié)劑、分散劑、表面活性劑、流變調(diào)節(jié)劑、和粘合促進(jìn)劑。以溶劑為基質(zhì)的涂料還可任選包含膨脹劑、增塑劑和流變調(diào)節(jié)劑。
典型的船舶涂料包含2-20％的粘合劑、高達(dá)15％的松香/改性松香、0.5-50％的增塑劑、0.1-2％的抗沉降劑、5-60％的溶劑/稀釋劑、高達(dá)70％的氧化亞銅、高達(dá)30％的顏料(除氧化亞銅外的顏料)、和高達(dá)15％的船舶防污垢劑(具有低水溶解度的3-異噻唑酮)。
可通過(guò)任意多種常規(guī)方法，例如噴霧、滾動(dòng)、刷涂和浸泡將含有本發(fā)明組合物的船舶涂料涂在欲保護(hù)的構(gòu)造物上。
下述實(shí)施例中詳細(xì)地描述了一些本發(fā)明實(shí)施方案。除非另外指出，否則所有比例、份數(shù)和百分比(％)都是按重量計(jì)的，并且除非另外指出，所有試劑都具有良好商品質(zhì)量。
向在燒瓶?jī)?nèi)的1.0g活性炭(用作基于碳的吸附劑)中加入2.1g20％4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的甲醇溶液。然后將所得漿狀液在55℃減壓干燥，獲得了約1.4g深色粉末。稱為樣本1-1的該組合物含有占粉末總重量30％的4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮。以類似方式制得了相當(dāng)于30％活性組分(3-異噻唑酮)/70％活性炭的3-異噻唑酮/活性炭粉末。組合物總結(jié)在表1中。
表13-異噻唑酮(30％)/活性炭(70％)組合物

*=比較表2釋放的3-異噻唑酮的相對(duì)百分比

*=比較上述結(jié)果清楚地表明，與含有水溶性更好的3-異噻唑酮(2-甲基-3-異噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮和4,5-二-氯-2-環(huán)己基-3-異噻唑酮)的組合物相比，含有4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮和2-正辛基-3-異噻唑酮的3-異噻唑酮組合物很好地控制了3-異噻唑酮化合物的釋放。
基于松香的涂漆組合物(P-1)5％CellolynTM102M(松香)15％ LaroflexTMMP-45(粘合樹脂)39％ 氧化亞銅19％ 二甲苯19％ 甲基異丁基酮
2％ 磷酸三甲苯基(三甲苯基)酯1％ BentoneTM38(粘土)拋光型船舶防污涂漆組合物(P-2)20-50％ 三丁基錫(甲基)丙烯酸酯共聚物25-60％ 氧化亞銅10-25％ 二甲苯(+其它溶劑)5-15％ 添加劑(增塑劑、助沉劑、填充劑)鹽水浸出評(píng)估測(cè)試和放射性標(biāo)記測(cè)定是如下所述進(jìn)行的將少量14C-4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮與12C-4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮加到涂漆中，并通過(guò)Phosphorimager SI分光計(jì)(MolecularDynamic Co.制造)測(cè)定痕量14C-分子的放射性；采用的14C-4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮與每克12C-4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的比例為4×10-5。使用14C-4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮作為微量分子不影響涂漆中活性組分的總水平。
將制備的玻片置于如下所述制得的人造海水中將下述組分(20升去離子水、1350g NaCl、225g MgCl2·6H2O、和321.6gNa2B4O7·10H2O，在6升去離子水中)合并，并用1.0M鹽酸將pH調(diào)節(jié)至8.2，然后用去離子水將體積補(bǔ)足至30升。
3-異噻唑酮在不同制劑中的保留％總結(jié)在表3中。
表3保留在涂層中的4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮(ITA)的％

*=2個(gè)獨(dú)立測(cè)定的范圍**=()中的值是插補(bǔ)的上述數(shù)據(jù)證實(shí)了活性炭組合物(C-1和C-2)控制4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮釋放的程度比碳黑組合物要好；然而，相對(duì)于完全不含碳的組合物(“無(wú)”)，活性炭和碳黑組合物都提供了ITA在涂層中的顯著保留。對(duì)于不存在基于碳的吸附劑的ITA保留，這兩種類型涂漆制劑提供了不同的基準(zhǔn)效能特征；僅可以在每一類型涂漆制劑內(nèi)部比較數(shù)據(jù)。在優(yōu)選的相對(duì)于活性炭材料的ITA負(fù)載水平下，即低于50∶50的比例下，對(duì)于P-2型涂漆制劑，在14天ITA保留值始終超過(guò)50％。
表2

轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.1mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol轉(zhuǎn)化為Y的第四副成分(Y2O3)的摩爾值=0.07mol
權(quán)利要求
1．固體組合物，其中包含具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物和基于碳的吸附劑，所述組合物提供了控制釋放的3-異噻唑酮化合物。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述3-異噻唑酮化合物由式Ⅰ代表 其中Y是未取代或取代的(C7-C18)烷基、未取代或取代的(C7-C18)鏈烯基或鏈炔基、未取代或取代的(C7-C12)環(huán)烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基、或取代的(C7-C10)芳基；R和R1獨(dú)立地為氫、鹵素或(C1-C4)烷基；或者R和R1可以與異噻唑酮環(huán)中的C=C雙鍵一起形成未取代或取代的苯環(huán)。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中所述3-異噻唑酮化合物選自下述一種或多種化合物2-正辛基-3-異噻唑酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、4,5-二氯-2-芐基-3-異噻唑酮、和2-芐基-3-異噻唑酮。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中所述基于碳的吸附劑選自一種或多種活性炭和熱解碳質(zhì)吸附劑。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中3-異噻唑酮化合物與基于碳的吸附劑的重量比為0.1∶99.9-95∶5。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含選自水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇、和一縮二丙二醇的一種或多種載體。
7．控制細(xì)菌、真菌、藻類和船舶污垢生物生長(zhǎng)的方法，包括給欲保護(hù)場(chǎng)所施用權(quán)利要求1的組合物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述欲保護(hù)場(chǎng)所選自冷卻塔、空氣清洗器、礦物泥漿、紙漿和紙加工流體、紙張涂層、游泳池、溫泉浴場(chǎng)、膠粘劑、斂縫、乳香、密封膠、農(nóng)業(yè)輔助防腐、建筑產(chǎn)品、化妝品和化妝用具、香波、消毒劑和防腐劑、配制的工業(yè)和消費(fèi)品、肥皂、洗衣店清洗水、皮革和皮革制品、木制品、塑料、潤(rùn)滑劑、水力流體、醫(yī)療器械、金屬加工流體、乳液和分散液、涂漆、清漆、膠乳、氣味控制流體、涂料、石油加工流體、燃料、油田流體、照相化學(xué)品、印刷流體、衛(wèi)生洗滌劑、洗滌劑、紡織品、紡織制品、和船舶構(gòu)造物。
9．權(quán)利要求8的方法，其中所述欲保護(hù)場(chǎng)所選自一個(gè)或多個(gè)涂漆、涂料和船舶構(gòu)造物。
10．控制細(xì)菌、真菌、藻類和船舶污垢生物生長(zhǎng)的方法，包括給欲保護(hù)場(chǎng)所施用(a)基于碳的吸附劑；和(b)式Ⅰ代表的具有低水溶解度的3-異噻唑酮化合物 其中Y是未取代或取代的(C7-C18)烷基、未取代或取代的(C7-C18)鏈烯基或鏈炔基、未取代或取代的(C7-C12)環(huán)烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基、或取代的(C7-C10)芳基；R和R1獨(dú)立地為氫、鹵素或(C1-C4)烷基；或者R和R1可以與異噻唑酮環(huán)中的C=C雙鍵一起形成未取代或取代的苯環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了固體組合物，其中包含具有低水溶解度的3－異噻唑酮化合物和基于碳的吸附劑，當(dāng)加到欲保護(hù)場(chǎng)所中時(shí)所述組合物不迅速釋放3－異噻唑酮化合物。本發(fā)明還特別公開了在船舶構(gòu)造物用涂漆和涂料中使用本發(fā)明控釋固體組合物來(lái)控制或抑制海洋生物生長(zhǎng)的方法。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1316188SQ01112450
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月6日
發(fā)明者戴俊慧, G·L·威林翰姆 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司