離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于滲透汽化膜分離領(lǐng)域，具體涉及一種離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤炭這類非可再生資源的枯竭，人們對新型燃料的開發(fā)越來越受到研究者的關(guān)注。生物燃料是一種潛在的可替代石油等的新一代能源，其具有可貯藏性，可運輸性，可再生，對環(huán)境友好，且儲量豐富等特點。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，基于生物法發(fā)酵醇類，如生物乙醇、生物丁醇等，是一種極具潛力的新型生物燃料。以生物丁醇為例，傳統(tǒng)的發(fā)酵工業(yè)制備的丁醇含量低，是由于丁醇對微生物細胞具有一定的毒害作用，因此為提高生物丁醇的產(chǎn)率，除了對微生物細胞進行改性之外，另一種行之有效的方法是將發(fā)酵與丁醇分離耦合，可在發(fā)酵過程中即使移除丁醇，降低發(fā)酵液中的丁醇濃度，從而使微生物細胞保持活性。
[0003]醇類的分離方法主要有氣提、液液萃取、精餾、吸附和滲透汽化。透汽化分離醇類相比于其他分離方法，具有能耗低，投資少，效率高等優(yōu)點。滲透汽化膜的分離性能主要以分離因子和滲透通量作為評價指標(biāo)。
[0004]介孔分子篩(孔徑2.0?50nm)具有三維孔道結(jié)構(gòu)，且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，它具有比表面積大、吸附性能好、通透性高和催化能力佳的特點。由于介孔分子篩具備上述優(yōu)點，使得它在催化、吸附、材料等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，其在環(huán)境科學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有較廣闊的應(yīng)用前景。將介孔分子篩用于改性滲透汽化膜可以有效提高滲透汽化膜的滲透通量，但是對膜的分離因子沒有影響?！癟an H,Wu Y,Ying Z,et al.Pervaporative recovery of n_butanol from aqueous solut1ns with MCM-41filled PEBA mixed matrix membrane[J].Journal of Membrane Science，2014，453:302_311.” 中披露了一種 MCM-41 與 PEBA 復(fù)合膜，由于MCM-41對醇類沒有優(yōu)先吸附性，因此該復(fù)合膜的分離因子與PEBA空白膜相比幾乎沒有變化。
[0005]離子液體具有催化功能，熔點低，不揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好，溶解能力強，性質(zhì)可調(diào)等特點，使多數(shù)離子液體可以作為綠色溶劑，取代一些揮發(fā)性高，有毒，且易燃易爆的有機溶劑。離子液體一般與其他物質(zhì)共存，且可以通過設(shè)計和改變離子體系的陰陽離子結(jié)構(gòu)和組成來調(diào)節(jié)其性質(zhì)，使其應(yīng)用與不同領(lǐng)域。隨著大量研究者對離子液體的深入研究，離子液體已經(jīng)應(yīng)用到有機合成，催化，分離分析及純化，電化學(xué)等領(lǐng)域。離子液體已大量用于滲透汽化分離領(lǐng)域，如離子液體支撐液膜等，但這類滲透汽化膜穩(wěn)定性差。在滲透汽化過程中，離子液體容易被料液帶走從而造成離子液體流失。
[0006]中國專利CN105056772A公開了一種聚乙烯醇/凹土-聚離子液體催化酯化復(fù)合膜的制備方法，將固載有高密度酸性位點的凹凸棒粘土/聚合離子液體復(fù)合催化劑(ATP-PILs)加入到聚乙烯醇(PVA)溶液中共混形成鑄膜液，靜置脫泡;然后將脫泡后的鑄膜液涂敷在光滑潔凈的玻璃板上或微孔底膜上;接著通過干燥、加熱、交聯(lián)后處理工序，形成一層具有催化功能的滲透汽化致密的催化酯化復(fù)合膜。該專利所選用的離子液體是可聚合的強酸性離子液體，通過聚合后具有催化酯化功能，再將聚離子液體固載到凹凸棒粘土，制得帶有高密度強酸性位點的凹凸棒粘土 /聚合離子液體復(fù)合催化劑，具有催化酯化功能。將該催化劑加入制備得到的聚乙烯醇/凹土-聚離子液體催化酯化復(fù)合膜主要作用是催化酯化，并通過原料與膜材料的化學(xué)不相容實現(xiàn)產(chǎn)物與原料的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能同時增大膜分離因子與滲透通量且穩(wěn)定性好的離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0009]—種離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括滲透汽化膜和分散在滲透汽化膜中的離子液體修飾介孔分子篩原粉，所述的離子液體修飾介孔分子篩原粉通過將離子液體固載在介孔分子篩原粉表面及孔道形成。
[0010]所述的離子液體中的陽離子為具有烷基官能團的陽離子，離子液體中的陰離子為疏水性的陰離子;陽離子和陰離子均對醇類具有優(yōu)先選擇性。
[0011 ]所述的陽離子包括咪唑類、吡啶類或烷基膦類離子;所述的陰離子包括六氟磷酸根、雙三氟甲磺酰亞胺根或二氰胺根離子。
[0012]所述的介孔分子篩原粉包括市售的SBA-15、MCM-41或MCM-48的原粉；
[0013]所述的滲透汽化膜材料選自聚醚嵌段共聚酰胺、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯中的一種或多種。
[0014]所述的介孔分子篩原粉與離子液體的質(zhì)量摩爾比為I?2g:0.01?0.1mol，所述的滲透汽化膜材料與離子液體修飾介孔分子篩原粉的質(zhì)量比為100:0.5?20。當(dāng)添加的離子液體修飾介孔分子篩原粉過少，改性后的復(fù)合膜滲透汽化分離性能沒有明顯變化；當(dāng)離子液體修飾介孔分子篩原粉填充量過多時，改性的復(fù)合膜中，分子篩分散不均勻，出現(xiàn)較明顯的分子篩團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致改性復(fù)合膜的滲透汽化分離性能下降。
[0015]所述的介孔分子篩原粉的孔徑為2?50nm，比表面積為300?1500m2/g，粒徑為I?1um0
[0016]離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0017](I)將介孔分子篩原粉活化；
[0018](2)將活化后的介孔分子篩原粉加入有機溶劑中，再分別加入硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，在60?100°C下攪拌反應(yīng)12?48小時，過濾除去液體，得到硅烷化的介孔分子篩原粉，將其洗滌、干燥；
[0019](3)將硅烷化的介孔分子篩原粉加入可溶解離子液體的溶劑中，再加入離子液體，介孔分子篩原粉與離子液體的質(zhì)量摩爾比為I?2g:0.01?0.1mol，在60?100°C下反應(yīng)攪拌12?24小時，然后冷卻至室溫，過濾除去液體，得到離子液體修飾介孔分子篩原粉，將其洗滌、干燥；
[0020](4)將滲透汽化膜材料加入醇類溶劑中，在50?90°C下攪拌形成滲透汽化膜材料溶液，將離子液體修飾介孔分子篩原粉加入醇類溶劑中形成離子液體修飾介孔分子篩原粉懸濁液，然后將滲透汽化膜材料溶液和離子液體修飾介孔分子篩原粉懸濁液混合，滲透汽化膜材料與離子液體修飾介孔分子篩原粉的質(zhì)量比為100:0.5?20，并繼續(xù)在50?90°C下攪拌至均勻，形成鑄膜液，靜置脫泡；
[0021 ] (5)將鑄膜液進行刮膜及成型，得到離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜。
[0022]所述的步驟(I)中的活化為將介孔分子篩原粉加入硝酸溶液中在室溫下攪拌12?48小時，然后用蒸餾水和乙醇洗滌，并在100?140 0C下干燥12小時；
[0023]所述的步驟(2)和步驟(3)中的攪拌為帶有回流的磁力攪拌；
[0024]所述的步驟(2)和步驟(3)中的干燥的溫度為70?90°C;
[0025]所述的步驟(2)中的洗滌依次采用甲苯、甲醇、質(zhì)量比為1:1的甲醇水溶液、蒸餾水和甲醇洗滌；
[0026]所述的步驟(3)中的洗滌采用乙酸乙酯、0.lmol/L的鹽酸、蒸餾水和甲醇洗滌；
[0027]所述的步驟(5)中的刮膜及成型是指將步驟(4)得到的鑄膜液冷卻至30?50°C，傾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，常溫下放置一段時間后于50?70°C的溫度下干燥，待醇類溶劑揮發(fā)完全后將膜揭下。
[0028]所述的步驟(2)中的有機溶劑為干燥甲苯，硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷，催化劑為三乙胺；
[0029]所述的步驟(3)中的可溶解離子液體的溶劑為乙腈，該溶劑可根據(jù)所用離子液體，選擇對該離子液體溶解性好且不與其發(fā)生反應(yīng)，并可用簡單分離方法與所得固體分離的常見有機溶劑；
[0030]所述的步驟(4)中的醇類溶劑為丁醇或乙醇。步驟(4)中所用的醇類溶劑的選擇根據(jù)該復(fù)合膜的應(yīng)用選擇與要分離的醇/水體系中的醇一致且易揮發(fā)，這樣不容易引入額外的雜質(zhì);所用的醇類溶劑還需要對滲透汽化膜材料有較好的溶解性，這樣可以將膜材料制成均勻溶膠。
[0031]離子液體修飾介孔分子篩/聚合物復(fù)合膜在優(yōu)先透醇的醇/水體系滲透汽化分離中的應(yīng)用。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0033]發(fā)明將離子液體修飾介孔分子篩應(yīng)用于滲透汽化膜的改性，充分發(fā)揮了介孔材料和離子液體在滲透汽化中的優(yōu)點，并克服了現(xiàn)有技術(shù)中直接將離子液體用于滲透汽化膜改性存在的離子液體容易流失而造成的膜穩(wěn)定性不好的缺陷。介孔分子篩作為離子液體的載體共同摻入滲透汽化膜中，具有規(guī)則孔道的介孔分子篩的摻入為高分子致密膜提供了可供小分子透過的通道，有效地提高滲透汽化膜的滲透通量;選出對醇類有優(yōu)先選擇性的離子液體固載到介孔分子篩的孔道中，為介孔分子篩提供了醇的吸附位點，使得醇類可被