一種GaN熱膨脹系數(shù)測量的Raman散射方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體材料熱膨脹行為的測試方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種GaN熱膨脹 系數(shù)測量的Raman散射方法，用于GaN薄膜材料的熱膨脹系數(shù)測量與表征，采用變溫Raman散 射的方法，對GaN薄膜材料Raman頻移與溫度之間的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)合固體材料的膨脹規(guī) 律，將材料的熱膨脹行為與變溫Raman散射頻移之間的關(guān)系進(jìn)行處理，從而得到GaN薄膜材 料熱膨脹行為的相關(guān)信息。
【背景技術(shù)】
[0002] III族氮化物二元及其多元合金光電材料是實(shí)現(xiàn)固體發(fā)光（Solid-State Lighting，SSL)的理想候選材料，也是實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體發(fā)光二極管(Light-emitting Diode， LED)、激光二極管(Laser Diode，LD)、高亮度白光照明工程和節(jié)能減排的理想材料。InN及 其相關(guān)的ΠI族氮化物三元合金（InAlN、InGaN)以其具有在0.7eV-6.2eV之間的直接、連續(xù) 可調(diào)的帶隙特性，具有非常寬的波譜范圍，覆蓋了綠光、藍(lán)光和紫外光譜，成為制作固體發(fā) 光活性區(qū)的關(guān)鍵材料，具有巨大的應(yīng)用前景。從材料的角度來講，產(chǎn)生藍(lán)光和紫外光是很困 難的，而InGaN是唯一可以實(shí)現(xiàn)這兩種波段的發(fā)光材料，而且與太陽光的光譜（0.4eV-4.0eV)匹配的非常好，使得In xGai-xN在光伏產(chǎn)業(yè)，特別在陣列太陽能電池、藍(lán)綠光LED和白 光LED等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 在外壓強(qiáng)不變的情況下，物體因溫度改變而發(fā)生的膨脹現(xiàn)象叫"熱膨脹"。大多數(shù) 物質(zhì)在溫度升高時(shí)，其體積增大，溫度降低時(shí)體積縮?。赐ǔＫf的熱脹冷縮現(xiàn)象）。在相 同條件下，氣體膨脹最大，液體膨脹次之，固體膨脹最小。也有少數(shù)物質(zhì)在一定的溫度范圍 內(nèi)，溫度升高時(shí)，其體積反而減?。礋峥s冷脹現(xiàn)象）。從分子的角度來講，當(dāng)物體溫度升高 時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能增大，分子間的距離也增大，物體的體積隨之而擴(kuò)大;溫度降低，物 體冷卻時(shí)分子的平均動(dòng)能變小，使分子間距離縮短，于是物體的體積就要縮小。又由于固 體、液體和氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能大小不同，因而從熱膨脹的宏觀現(xiàn)象來看亦有顯著的 區(qū)別。我們知道，當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，材料的體積會(huì)出現(xiàn)膨脹與收縮現(xiàn)象，其變化能力以等 壓條件下(壓強(qiáng)P-定）下，單位溫度變化所導(dǎo)致的體積變化，即為材料的熱膨脹系數(shù)。膨脹 系數(shù)表征了物體受熱時(shí)，其長度、面積、體積變化的程度，而引入的物理量。它是線膨脹系 數(shù)、面膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)的總稱。
[0004] III族氮化物外延層薄膜材料，由于缺乏本征襯底材料的緣故，往往通過異質(zhì)外延 的方法，生長在諸如藍(lán)寶石，SiC和Si等襯底材料之上，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)是異質(zhì)外延技術(shù)通常采用的一種生長方法。 由于與襯底材料之間存在較大的晶格失配和熱膨脹系數(shù)的失配，致使外延層薄膜材料中存 在著較高的位錯(cuò)密度(包括線位錯(cuò)密度和面位錯(cuò)密度），數(shù)量級(jí)一般約為l〇 9-l〇1()/Cm2。在生 長過程中，為了降低因晶格失配導(dǎo)致的外延層薄膜中高的位錯(cuò)密度和極化效應(yīng)，通常采用 多種方法和手段，例如兩步法（即對襯底進(jìn)行氮化和GaN緩沖層技術(shù)）、低溫A1N成核層加高 溫A1N成核層技術(shù)、AlGaN/GaN超晶格結(jié)構(gòu)等。即便如此，通過M0CVD法生長的GaN外延層薄膜 中的位錯(cuò)密度依然高達(dá)l〇8/cm2。圖1是采用藍(lán)寶石襯底上外延生長GaN薄膜的典型工藝。
[0005] 由圖1可知，溫度在生長GaN外延層薄膜中扮演了非常重要的因素。從生長GaN緩沖 層開始的500°C左右，到生長GaN外延層的1025°C，其間溫度變化范圍大，各種材料在溫度變 化之下的熱縮現(xiàn)象存在差異，因此精確測量材料的熱膨脹系數(shù)是非常重要的。
[0006] 熱膨脹系數(shù)定義為α= Δ V/(V* Δ T)，式中Δ V為所給溫度變化Δ T下物體體積的改 變，V為物體體積。嚴(yán)格說來，該表達(dá)式只是溫度變化范圍不大時(shí)的微分定義式的差分近似； 準(zhǔn)確定義要求A V與ΔΤ無限微小，這也意味著，熱膨脹系數(shù)在較大的溫度區(qū)間內(nèi)通常不是 常量。溫度變化范圍不是很大時(shí)，α是一個(gè)常量。利用它，可以把各向同性的固體和液體體積 膨脹表示如下：
[0007] V(T)=Vo(l+3aAT)
[0008] 對于可近似看作一維的物體，長度就是衡量其體積的決定因素，這時(shí)的熱膨脹系 數(shù)可簡化定義為:單位溫度改變下長度的增加量與的原長度的比值，這就是線膨脹系數(shù)。
[0009] 對于三維的具有各向異性的物質(zhì)，有線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)之分。如石墨結(jié)構(gòu) 具有顯著的各向異性，因而石墨纖維線膨脹系數(shù)也呈現(xiàn)出各向異性，表現(xiàn)為平行于層面方 向的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于垂直于層面方向。
[0010] 對固體熱膨脹系數(shù)的測量，一般均采用熱膨脹儀來進(jìn)行。其工作原理是，將樣品處 在一定的溫度程序(升/降/恒溫及其組合)控制下，測量樣品長度隨溫度或時(shí)間的變化過 程。在實(shí)際測量過程中，針對不同的樣品，提供不同類別的可更換的樣品支架(石英，氧化鋁 等），擁有不同的測試溫度范圍，應(yīng)用于陶瓷材料和金屬材料等領(lǐng)域。主要測試固體材料的 熱膨脹/收縮現(xiàn)象。
[0011 ] GaN是極穩(wěn)定、堅(jiān)硬的高熔點(diǎn)的化合物，熔點(diǎn)約為1700°C，其硬度高而性脆。GaN晶 體一般是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，外延生長溫度約850-1150°C。在室溫下，GaN不溶于水、酸和堿， 在熱的堿溶液中以非常緩慢的速度溶解。NaOH、H 2S〇4和H3P〇4能較快地腐蝕質(zhì)量較差的GaN， GaN在HC1SH2氣下，在高溫下呈現(xiàn)不穩(wěn)定特性，而在N2氣下最為穩(wěn)定，同時(shí)又是一種良好的 涂層保護(hù)材料。
[0012] 采用熱膨脹儀測試GaN外延層薄膜熱膨脹系數(shù)中存在諸多的弊端：l)GaN材料硬度 高，脆性大，難以做成條狀/標(biāo)準(zhǔn)試樣;2)GaN的熱膨脹系數(shù)小，因而在升溫過程中，體積膨脹 引起的尺寸增加效應(yīng)較小，難以精確測量;3)最重要的是，GaN材料多采用異質(zhì)外延的生長 方式，其薄膜材料的厚度一般很小(厚度為430微米的藍(lán)寶石襯底，加上緩沖層/成核層等， 外延生長GaN的厚度一般為600微米左右），而且這種層狀的結(jié)構(gòu)，將會(huì)對測量結(jié)果產(chǎn)生不利 的影響。
[0013] 在半導(dǎo)體材料的諸多物理性質(zhì)中，光學(xué)性質(zhì)是其中最重要的物理性能之一。探究 電磁輻射場與半導(dǎo)體發(fā)生相互作用的過程，可以提供半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和 電子與聲子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律等信息。一直以來，光學(xué)方法是表征半導(dǎo)體材料最重要、最有效的手 段之一。
[0014] Raman散射提供的是材料內(nèi)部晶格振動(dòng)的信息，它以非彈性散射的方式來表征材 料的物質(zhì)組成、晶體質(zhì)量、殘余應(yīng)力大小以及自由載流子濃度的數(shù)目。晶體缺陷、晶粒變小、 無定形結(jié)構(gòu)和晶體中的殘余應(yīng)力都會(huì)使Raman頻移的峰值發(fā)生偏移、峰加寬以及峰對稱形 狀的改變。不同溫度下Raman聲子峰的行為，包含了材料內(nèi)部原子振動(dòng)產(chǎn)生的光學(xué)格波的信 息。從原子振動(dòng)的角度來理解，熱膨脹屬于原子振動(dòng)的非諧效應(yīng)，而光學(xué)格波體積的膨脹與 光學(xué)格波之間的關(guān)系符合Gruneisen(格林奈森)參數(shù)，這是一個(gè)隨溫度變化不大的常數(shù)。因 而，可以通過對GaN外延層薄膜測試變溫Raman散射，來實(shí)現(xiàn)對GaN熱膨脹系數(shù)的測量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種GaN熱膨脹系數(shù)測量 的Raman散射方法，采用新的變溫Raman散射的表征手段，通過對一定溫度范圍內(nèi)（隨冷卻介 質(zhì)的范圍而適當(dāng)改變），GaN外延層薄膜Raman散射聲子峰頻移隨溫度的行為;采用軟件擬合 的方法，得到dco/dT的直線斜率;從直線的斜率中提取關(guān)于GaN外延層薄膜的熱膨脹系數(shù)。 采用變溫Raman散射的方法，能夠準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對GaN、AlN和InN及其他III族氮化物外延層薄 膜二元及多元合金體系熱膨脹行為進(jìn)行無損檢測和表征，解決了測量GaN熱膨脹系數(shù)方面 存在技術(shù)問題，有助于減少實(shí)驗(yàn)誤差，并降低試驗(yàn)成本，不存在安全隱患;具有方法簡單，使 用方便，成本低廉，便于推廣的特點(diǎn)。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種GaN熱膨脹系數(shù)測量的Raman散 射方法，包括如下步驟：
[0017] 第一，對GaN外延層薄膜樣品進(jìn)行取樣，并清洗；
[0018] 用金剛石玻璃刀對生長的、直徑為2英寸的GaN薄膜樣品進(jìn)行劃片，做成大小約為 lcmX lcm的樣品，所述的GaN外延層薄膜進(jìn)行表面清潔處理，是將a面GaN外延層薄膜放置在 真空度5.0 X l(T3mbar的CVD爐腔中，