插層制備寡層石墨烯的方法
【專利說明】一種球磨輔助CO2插層制備寡層石墨烯的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及石墨烯的制備方法，特別涉及一種球磨輔助CO2插層制備寡層石墨烯的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]石墨烯憑借其特殊的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性能使其在導(dǎo)電材料、超級電容器、導(dǎo)電顯示、導(dǎo)電油墨添加劑、傳感器、生物醫(yī)學(xué)、萃取等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。從第一次制備石墨烯至今，研究者們在其制備領(lǐng)域取得了很大的進展。目前石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、CVD法、氧化還原法、液相或氣相插層剝離法、熱膨脹法、晶體外延生長法、電弧放電法等。其中氧化還原法由于其制備成本較低、工藝簡單易控制、產(chǎn)量較高等優(yōu)勢而成為當前規(guī)?；苽涫┑姆椒ㄖ唬朔椒ㄖ醒趸瓦€原過程都伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而對石墨烯的某些性能造成損害，并且引入大量雜質(zhì)。而液相或氣相插層剝離法是一種機械方法，產(chǎn)量相對較高、成本低、操作簡單，整個過程基本不涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)且不會引入大量雜質(zhì)，是制備高質(zhì)量石墨烯的一種主要方法。
[0005]中國專利CN103482610 A公開了一種石墨烯的制備方法，該方法先將石墨和鹵素互化物混合在100?160°c密封狀態(tài)下反應(yīng)48?60h得到石墨插層化合物，然后在保護氣氛下700?900°C反應(yīng)0.5?Ih便得到石墨烯。此方法雖然成本低、工藝簡單、產(chǎn)率較高，但其反應(yīng)周期較長且反應(yīng)條件苛刻，使用到的插層劑鹵素互化物(例如氯化碘)具有腐蝕性、高毒性、強刺激性，其在接觸空氣時形成五氧化二碘，遇水或水蒸氣反應(yīng)放熱并產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體、遇高熱分解釋出高毒煙氣，因此其對環(huán)境不友好且存在嚴重的安全隱患問題。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種球磨輔助CO2插層制備寡層石墨烯的方法，以解決【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種球磨輔助CO2插層制備寡層石墨烯的方法，其包括以下步驟:
(1)將球磨滾珠加入到球磨罐中，使球磨滾珠占球磨罐容積的三分之一；
(2)向球磨罐中加入石墨，使得石墨與球磨滾珠的質(zhì)量比為1:10?50;
(3 )將球磨罐固定到行星球磨機上球磨得到球磨樣品，并將球磨樣品轉(zhuǎn)移到耐高溫裝載器皿中；
(4)將耐高溫裝載器皿送入氣氛保護的CVD管式爐的中部，將CVD管式爐進行密封并抽真空，然后連續(xù)通入CO2氣體；
(5)加熱升溫到400-800°C保持l_3h，然后進行降溫至不高于70°C，得插層樣品； (6)將插層樣品溶解于去離子水中進行超聲剝離0.5-2h，得到寡層石墨烯溶液，對其進行真空干燥并研磨，得到寡層石墨烯粉體。
[0009]進一步方案，所述步驟(I)中的球磨罐為瑪瑙球磨罐、尼龍球磨罐、氧化鋯球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、剛玉球磨罐、HJ球磨罐、硬質(zhì)合金球磨罐或不銹鋼球磨罐；
球磨滾珠為聚四氟乙烯球、氧化鋯球、耐磨高鋁球、PU球、瑪瑙球、耐磨鉻鋼球、不銹鋼球和高硬度硬質(zhì)合金球中的至少一種;球磨滾珠的直徑為2-10_。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的石墨為鱗片石墨、可膨脹石墨、高定向熱解石墨或球形石墨;石墨的粒徑為200?625目。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的石墨與球磨滾珠的質(zhì)量比為1:20。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(3)中的耐高溫裝載器皿為石英窯具或氧化鋁陶瓷窯具。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(3)中球磨罐以300?600r/min的轉(zhuǎn)速球磨6?48h。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(4)中的連續(xù)通入CO2氣體的流量為0.3?0.8L/min。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(5)中的加熱升溫到400-800°C的升溫速率為5°C/min;降溫至不高于70°C的降溫速率為5°C/min。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(6)中將插層樣品溶解于去離子水中形成插層樣品水溶液的濃度不高于10mg/mL;超聲剝離的超聲波功率為300?1200W;真空干燥的溫度為60?120°C。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明通過機械球磨對石墨的微觀結(jié)構(gòu)及堆疊狀態(tài)進行修飾，從而改善CO2與石墨的接觸角、增加CO2與石墨的接觸面，進而提高插層效果以制得層數(shù)較少的石墨烯。
[0018]2、本發(fā)明選用CO2為插層劑，不會引入復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng);而且在剝離過程中CO2氣體不會留在石墨烯溶液中，避免了雜質(zhì)的引入而提高石墨烯的質(zhì)量，并省去繁瑣的清洗過程而縮短制備周期。
[0019]3、本發(fā)明避免采用高危險性、環(huán)境不友好性的原材料，安全、節(jié)能、環(huán)保，且容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0020]
【附圖說明】
[0021 ]圖1為原始鱗片石墨的SEM圖；
圖2為本發(fā)明制得的球磨石墨的SEM圖；
圖3為本發(fā)明制得的插層樣品的FT-1R譜圖；
圖4為本發(fā)明制得的寡層石墨烯的XRD圖；
圖5為本發(fā)明制得的寡層石墨烯的TEM圖。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
[0024]實施例1:
一種球磨輔助C02插層制備寡層石墨烯的方法，包括以下步驟: (1)將直徑為3mm的氧化錯球加入到10mL的氧化錯球磨罐中，使氧化錯球占氧化錯球磨罐容積的三分之一；
(2)向氧化鋯球磨罐中加入3g粒徑為625目的鱗片石墨，使得鱗片石墨與球磨滾珠的質(zhì)量比為1:10;
(3)將氧化錯球磨罐固定到行星球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到球磨樣品，并將球磨樣品轉(zhuǎn)移到石英窯具中；
(4)將石英窯具送入氣氛保護的CVD管式爐的中部，將CVD管式爐進行密封并抽真空，然后以0.5L/min的流量連續(xù)通入(》2氣體；
(5)以速率為50C/min進行加熱，升溫到650V保持1.5h，然后以降溫速率為5°C/min進行降溫至不高于70°C，得插層樣品；
(6 )將插層樣品溶解于去離子水中形成濃度5mg/mL的溶液，然后以功率為600W對其進行超聲剝離lh，得到寡層石墨烯溶液，最后對其進行真空干燥并研磨得到寡層石墨烯粉體。
[0025]測試分析:
分別取本實施例中原料鱗片石墨和中間體球磨樣品、插層樣品和最終產(chǎn)物寡層石墨烯粉體，于60 °C分別進行真空干燥3h。
[0026]將上述干燥的鱗片石墨、球磨樣品、插層樣品和寡層石墨烯分別進行測試，其測試結(jié)果如下:
其中，圖1為原始鱗片石墨的SEM圖，圖2是本發(fā)明實施例1制得的球磨樣品的SEM圖。對比圖1、2可看出，圖1中原始鱗片石墨呈尺寸較大的片狀結(jié)構(gòu);而圖2中球磨樣品尺寸明顯減小，由片狀轉(zhuǎn)化成顆粒狀，邊緣化程度明顯提高并出現(xiàn)大量空洞(如圖2中圓圈所示)，從而有利于