3-乙酰氧基丙醛催化劑及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3-乙酰氧基丙醛催化劑，3-乙酰氧基丙醛催化劑生產(chǎn)方法以及3-乙 酰氧基丙醛的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；?。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌Shell公司和美國(guó)杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸乙烯中有一個(gè)碳碳雙鍵，該鍵可以發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，在雙鍵的一 個(gè)碳原子上加上一個(gè)醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分異構(gòu)體。該醛可以通過加氫變成羥 基，酯基可以通過水解變成羥基形成二醇，這樣醋酸乙烯烴過氫甲?；?、加氫和水解就可以 制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲?；磻?yīng)，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后通過加氫和水解過程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-乙酰氧基丙醛過程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及選擇性低的問題， 提供一種新的3-乙酰氧基丙醛催化劑，該催化劑具有3-乙酰氧基丙醛收率高對(duì)3-乙酰氧 基丙醛選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的3-乙酰 氧基丙醛的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：3_乙酰氧基丙醛催化 劑，所述催化劑采用Si0 2、A1203或者其混合物為載體，活性組分包括銠、堿金屬和選自IVA 和IVB中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括銠、堿金屬、選自IVA中的至少 一種金屬兀素和選自IVB中的至少一種金屬兀素。此時(shí)IVA的金屬兀素與IVB的金屬兀素 之間在提高3-乙酰氧基丙醛選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述IVB金屬優(yōu)選自鈦、鋯和鉿中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括銠金屬元素、堿 金屬、IVA金屬元素和IVB金屬元素；例如所述活性組分由銘、鋰、銣、錫和鉿組成,或者由 銘、鋰、銣、錫和錯(cuò)組成，或者由銘、鋰、銣、錫、錯(cuò)和鉿組成。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中銠的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu)選為 5. 00~10. 00g/L ;所述催化劑中堿金屬的含量?jī)?yōu)選為0. 10~3. 00g/L，更優(yōu)選為0. 50~ 3. 00g/L ;所述催化劑中選自選自IVA和IVB中金屬的至少一種含量?jī)?yōu)選為0. 10~5. 00g/ L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選 為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0· 80~1. 20,更優(yōu)選為0· 90~1. 00。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0016] ①按催化劑的組成將銠化合物、堿金屬化合物、IVA和IVB中金屬化合物的溶液與 載體混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述銠化合物優(yōu)選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠中 的至少一種；步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸 鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述IVA金屬化合物優(yōu)選四氯化 鍺、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；步驟①所述IVB中金屬化 合物優(yōu)選自四氯化鈦、氟鈦酸銨、六氟鈦酸、氯化鋯、醋酸鋯和氯氧化鉿中的至少一種；步驟 ②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方 法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，以甲苯為溶劑，在催化劑和促進(jìn)劑存在下反應(yīng)生 成3-乙酰氧基丙醛。所述促進(jìn)劑優(yōu)選吡啶和三苯基磷中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~180°C ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為L(zhǎng) 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1. 0~15. Oh。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0021] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性：
[0024]
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括銠、堿金屬和選自IVA 和IVB中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了 3-乙酰 氧基丙醛的收率和選擇性。
[0026] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時(shí)，3-乙酰氧基丙醛收率85. 26%，選擇性達(dá)到 94. 87%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時(shí)包括銠、堿金屬、選自IVA 中的至少一種金屬元素和選自IVB中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加突出的技術(shù)效 果，可用于1. 3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】
[0028] 催化劑的制備：將含 6. 50gRh、含 1. 50gLi 和含 3. 50gSn 的 RhCl3 · 3H20、LiCl 和 SnCl2 ·2Η20充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表 面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于 100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的Rh含量為6. 50g/L，Li含量1. 50g/ L，Sn 含量 3. 50g/L。
[0029] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2· 50mol甲苯、0· 02mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 2MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為98°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4. Oh后，停止反應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0031] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為85. 26%，選擇性為94. 87%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0032] 【實(shí)施例2】
[0033] 催化劑的制備：將含 6. 50gRh、含 1. 50gLi 和含 3. 50gTi 的 RhCl3 · 3H20、LiCl 和 TiCl4充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為 168m2/g，孔容為0· 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C 干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的Rh含量為6. 50g/L，Li含量1. 50g/L，Ti含 量 3. 50g/L。
[0034] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 02mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空