咪唑鎓為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類以咪唑鑰為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑的分子結(jié)構(gòu)、水 溶性及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能作為一種清潔能源被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石能源的有效替代。染料敏化電池具 有制作工藝相對簡單、能量轉(zhuǎn)換效率較高、成本較低等優(yōu)點，具有很強的應(yīng)用前景。[參見： Hagfeldt, A. , Boschloo, G. ; Sun, L., Kloo. L. , Pettersson, H. ,Chem. Rev.2010, 7川，6595]。1993年，瑞士的Gratzel教授等報道了著名的的光敏劑N3制作的染料敏化太 陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到了10.3%。[參見：似2661~11(1(1；[11，]\11(.;1^7，八.，1?〇(1；[。；[0， L. ; Humphry-Baker, R. ; MRller, E. ; Liska, P. ; Vlachopoulos, N. ; Grtzel, M.J. 辦?. 皿5bc. 1993，775；6382.]。接下來，該課題組還通過將N3光敏劑中的兩個氫 正離子替換為四丁基氨基正離子獲得了另一個著名的光敏劑N719,光電轉(zhuǎn)換效率達到了 11%，成為染料敏化太陽能電池領(lǐng)域最常用的光敏劑。[參見：（a) Nazeeruddin，M. K.; Zakeeruddin, S. M. ; Humphry-Baker, R. ; Jirousek, M. ; Liska, P. ; Vlachopoulos, N. ; Shklover, V. ; Fischer Christian-H., Gratzel, M.Inorg. Chem. 1999, 38,6298; (b) Nazeeruddin, M. K. ; Angel is, F. D. ; Fantacci, S. ; Selloni, A. ; Viscardi, G.; Liska, P. ; Ito, S. ; Takeru, B. ; Grtzel, M.J. Am. Chem.5bc. 2005,127,16835. ]〇
[0003] 但是以N3和N719為代表的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑難溶于水，主要用有機溶劑制備 成溶液后對二氧化鈦著色。有機溶劑的大量使用對環(huán)境和生物造成的潛在威脅不容小視。 此外，著色了的二氧化鈦還容易遇水脫色，這使得成品太陽能電池性能在風(fēng)吹日曬雨淋的 自然環(huán)境中不可避免的快速衰減。毫無疑問，解決光敏劑水溶性問題，并使二氧化鈦著色過 程在水溶液中進行，不僅可以降低成本，而且對于環(huán)境和生物更加友好，在實際應(yīng)用和工業(yè) 生產(chǎn)中將產(chǎn)生巨大的價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)一類咪唑鑰為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑，解決 光敏劑水溶性問題，同時解決二氧化鈦在光敏劑的水溶液中著色的難題，并將其應(yīng)用到高 效染料敏化太陽能電池中，獲得超過10%的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0005] 本發(fā)明解決該問題的技術(shù)方案：通過引入咪唑鑰陽離子，增強順式-雙（異硫氰 基）雙（2, 2' -聯(lián)吡啶基-4, 4' -二羧基）釕（II)類光敏劑水溶性，以水代替常用的有機溶 劑配置光敏劑的溶液作為二氧化鈦光陽極的著色劑，吸附量更大，吸附時間更快，解決了過 去光敏劑的水溶液不能著色或脫色嚴(yán)重的問題。
[0006] 該類咪唑鑰為陽離子的水溶性光敏劑的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；R 2為 氣、烷基、烷氧基、芐基、釀鏈、燒硫基、硫釀鏈、取代芳基、取代雜芳基、i全基、炔基、幾基、醋 基、氰基、硝基；R3為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基； 其中烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基、炔基、羰基、酯基中 的碳鏈為碳個數(shù)為〇~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0007] 采用的原料及制備路線（如附圖1): (1) 將溴代咪唑鑰溶于甲醇并與氫氧化鉀的甲醇溶液反應(yīng)，將不溶物過濾后得到氫氧 化咪唑鑰的甲醇溶液； (2) 將順式-雙（異硫氰基）雙（2, 2' -聯(lián)吡啶基-4, 4' -二羧基）釕（II)溶于甲醇， 加入4倍當(dāng)量的氫氧化咪唑鑰的甲醇溶液，再滴加硝酸的水溶液到合適的PH值，將甲醇濃 縮后加入乙醚，產(chǎn)物析出，真空干燥得咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑。其中，氫氧 化咪唑鑰的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；R 2為 氣、烷基、烷氧基、芐基、釀鏈、燒硫基、硫釀鏈、取代芳基、取代雜芳基、i全基、炔基、幾基、醋 基、氰基、硝基；R3為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基； 其中烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基、炔基、羰基、酯基中 的碳鏈為碳個數(shù)為〇~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0008] 用核磁共振氫譜（1H NMR)以及高分辨質(zhì)譜證實了咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類 染料的結(jié)構(gòu)。檢測所用儀器為：Bruker AV 11-400 MHz型核磁共振儀，其中TMS為內(nèi)標(biāo)，氘 代DMSO為溶劑；Waters-Q-TOF-Premier (ESI)型高分辨質(zhì)譜儀。
[0009] 咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑具有良好的水溶性。
[0010] 納米二氧化鈦光陽極在咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑的水溶液中具有 吸附速率快、吸附量大、吸附穩(wěn)定的特點。達到最佳效率的吸附時間僅為1小時-3小時。
[0011] 咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率曲線覆蓋 300nm-750nm，最高可達 80%_90%。
[0012] 咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑的光電轉(zhuǎn)換效率可達10%_11%，開路電壓 可達0. 74-0. 78V，短路電流可達19-22mA/cm2,填充因子可達68-75%。
[0013]本發(fā)明實施例中，二氧化鈦光陽極、鉑電極和30 厚度的聚酰亞胺膠帶均是外 購。二氧化鈦光陽極規(guī)格為：在導(dǎo)電玻璃上覆蓋一層厚度為13~15 #m，面積為〇. 4X0. 4 cm2的二氧化鈦納米微粒。
[0014] 染料敏化電池的光電性質(zhì)表征所用儀器為：單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率在QTest Station1000AD(Crowntech,Inc.)上測試，光電轉(zhuǎn)換效率用Oriel94〇23A,Newport Corp.太陽光模擬器提供功率為100mWcm2的條件下，用KeithleySeries2000型電位 表測得光電流密度-電壓曲線。
[0015]與制備染料敏化太陽能電池的各種聯(lián)吡啶-釕類光敏劑相比，本發(fā)明中以咪唑鑰 為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑性能更加優(yōu)異，具體體現(xiàn)為： 1. 咪唑鑰為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑水溶性大大增加； 2. 咪唑鑰為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑可在水溶液中對納米二氧化鈦光 陽極著色，在電池制備過程中避免大量使用有機溶劑，降低了成本，提高了環(huán)境和生物相容 性； 3. 以咪唑鑰為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑著色的納米二氧化鈦光陽極不容 易被水脫色，提高了電池的使用壽命； 4. 用咪唑鑰為陽離子的水溶性聯(lián)吡啶-釕類光敏劑制備的染料敏化太陽能電池光電 轉(zhuǎn)換效率超過10%，與N3和N719等優(yōu)秀的光敏劑處于同一水平，解決了其他染料敏化太陽 能電池性能在制備電池過程中遇水大大降低的問題，降低了制備工藝難度。
[0016]四、【附圖說明】 圖1為咪唑鑰為陽離子的聯(lián)吡啶-釕類光敏劑的合成路線。其中R1為氫、烷基、烷氧 基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；R2為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、 烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基、醛基、炔基、羰基、酯基、氰基、硝基；R 3為氫、烷基、 烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；其中烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、 烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、