一種甲硫醇鹽溶液氧化生產(chǎn)二甲基二硫的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用甲硫醇鹽溶液，尤其是甲硫醇鈉或甲硫醇銨溶液氧化生產(chǎn)二甲基二硫的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲基二硫(DMDS)是一種重要的化工產(chǎn)品，有著廣泛用途。在農(nóng)藥行業(yè)中，用于制取殺蟲劑的中間體；在石油工業(yè)中，可用作乙烷裂解爐的防腐、防焦劑，油品加氫精制催化劑的硫化劑，苯核脫羥基反應(yīng)中氫化裂解的抑制劑；在橡膠工業(yè)中，可用作溶劑、再生劑、軟化劑及增塑劑等；此外，DMDS還可用作燃料、潤滑添加劑及一些有機化學(xué)反應(yīng)的抑制劑等。主要使用行業(yè)為農(nóng)藥、染料、石油、化工、橡膠等行業(yè)，為市場上搶手的精細(xì)化工產(chǎn)品。
[0003]當(dāng)前，國內(nèi)的二甲基二硫產(chǎn)品主要通過硫酸二甲酯法生產(chǎn)，該方法面臨著劇毒原料硫酸二甲酯所帶來的安全與環(huán)保、職業(yè)健康等各方面問題，以及大量副產(chǎn)物硫酸鈉難以處理等。
[0004]專利CN102816093A中，提到一種甲硫醇氧化法生產(chǎn)二甲基二硫的方法，采用氧氣為氧化劑，在二氧化氮、乳化劑作用下，將甲硫醇氧化為二甲基二硫。該方法在實際生產(chǎn)中操作條件復(fù)雜，難以控制氧化程度，因而會有過量氧化產(chǎn)物如硫酸根、甲磺酸等生成，導(dǎo)致廣品提純成本尚。另外，甲硫醇與氧氣直接接觸混合，存在一定的安全風(fēng)險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的提供一種甲硫醇鹽溶液氧化生產(chǎn)二甲基二硫的方法及裝置，其采用的原料低毒或無毒、廉價易得，且有效避免了甲硫醇與氧直接反應(yīng)易形成爆炸混合物的安全風(fēng)險。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種甲硫醇鹽溶液氧化生產(chǎn)二甲基二硫的方法，包括以下步驟:先將甲硫醇通入到堿性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到甲硫醇鹽溶液，然后與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)生成二甲基二硫粗品，最后對粗品進(jìn)行提純精制得到二甲基二硫成品。
[0007]其涉及的反應(yīng)為:
[0008]CH3SH+R(0H)n— (CH 3S) nR+nH20
[0009]2 (CH3S) nR+n/202+nH20 — nCH3SSCH3+2R (OH) n
[0010]以上反應(yīng)中，R(OH)n可以是堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物，也可以為氨水。R(OH)n可以在后續(xù)的氧化還原反應(yīng)中再生，因此其在實際生產(chǎn)中其消耗量極小。
[0011]優(yōu)選的方案中，所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氨水；通過氫氧化鈉、氫氧化鉀、或者氨水等堿性溶液，使甲硫醇去質(zhì)子化，生成甲硫醇鹽。
[0012]甲硫醇通入到堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)時，控制堿與甲硫醇的摩爾比為1.1?4.0:1，以保證過量的堿將甲硫醇吸收完全。
[0013]甲硫醇通入到堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)時，控制反應(yīng)溫度O?50°C，壓力為0.01?0.5MPa。較低的溫度和一定的壓力可提高甲硫醇的吸收效率，抑制生成的甲硫醇鹽水解。甲硫醇通入到堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)時，使甲硫醇與堿性溶液進(jìn)行逆向接觸反應(yīng)，使得甲硫醇能夠被全部吸收，得到甲硫醇鹽及多余的堿性溶液。
[0014]所述的氧化劑為富氧空氣或純氧，富氧空氣的含氧質(zhì)量濃度為25?100%。
[0015]優(yōu)選的方案中，綜合考慮生產(chǎn)成本與氧化反應(yīng)速率因素，所述的氧化劑為含氧質(zhì)量濃度為50?80%的富氧空氣。
[0016]甲硫醇鹽溶液與氧化劑反應(yīng)的溫度為50?100°C，壓力為0.01?0.5MPa。控制較高的溫度以提高氧化反應(yīng)速率，但過高的溫度將促進(jìn)甲硫醇鹽的水解。帶壓反應(yīng)一方面能促進(jìn)氧在溶液中的溶解，提高反應(yīng)速率；一方面抑制了甲硫醇鹽水解。
[0017]甲硫醇鹽溶液與氧化劑反應(yīng)時還加入了含Cu或Co的催化劑，其在反應(yīng)體系中的含量為50ppm?lOOOppm。催化劑的加入可通過形成配位中間體大幅提高反應(yīng)速率。催化劑固定在大孔樹脂、活性炭或三氧化二鋁載體之后加入到反應(yīng)體系中，一方面可以避免催化劑被帶入二甲基二硫粗產(chǎn)品中，另外也可避免催化劑溶解在堿性溶液中因聚集失活。
[0018]甲硫醇鹽溶液與氧化劑反應(yīng)后，得到堿溶液和二甲基二硫粗品，通過靜置分層，上層為二甲基二硫粗品，該粗品直接進(jìn)行產(chǎn)品提純工序進(jìn)行純化，如經(jīng)活性炭除雜、分子篩脫水，或精餾提純等后得到二甲基二硫成品。靜置分層后的下層為含少量甲硫醇鹽的堿溶液，可進(jìn)行回收，重新用于甲硫醇鹽溶液的制備。具體的回收可分為兩路，一部分可直接進(jìn)行回收利用，另一部分經(jīng)脫除部分水份后再進(jìn)行利用，以便保持堿溶液濃度的穩(wěn)定。
[0019]采用所述的方法生產(chǎn)二甲基二硫的裝置，包括依次連接的吸收塔、氧化塔、分液罐、儲存槽，吸收塔的下部設(shè)有甲硫醇進(jìn)口管道，儲存槽的出液口通過管道連接到吸收塔的上部，氧化塔的下部設(shè)有氧氣進(jìn)口，分液罐的上方連接有二甲基二硫出料管，分液罐與儲存槽之間還設(shè)有再生器。其中吸收塔是甲硫醇與堿溶液反應(yīng)的場所，氧化塔為甲硫醇鹽溶液氧化的場所，反應(yīng)后的料液在分液罐內(nèi)進(jìn)行靜置分層，上層的油狀物經(jīng)二甲基二硫出料管出料進(jìn)行純化，下層進(jìn)入儲存槽或者經(jīng)再生器除水后進(jìn)入儲存槽，最后進(jìn)入吸收塔再利用。
[0020]本發(fā)明提供的方法具有以下有益效果:
[0021 ] 1、本發(fā)明提供的方法與二甲基二硫的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝——硫酸二甲酯法相比，采用低毒的甲硫醇、液堿，及無毒易得的空氣為原料，避免了采用劇毒的硫酸二甲酯對生產(chǎn)者和環(huán)境造成的危害。
[0022]2、本發(fā)明所述工藝，除水和少量尾氣外，無其它三廢排放。其中水以水蒸氣的形態(tài)排放；尾氣含氧和微量有機硫化物，經(jīng)活性炭吸附脫硫后排放，對環(huán)境無污染。
[0023]3、本發(fā)明提供的方法副產(chǎn)物少，原料利用率高，生成的二甲基二硫粗品易于凈化。相比之下，硫酸二甲酯法有大量的硫酸鈉副產(chǎn)物難以處理；甲硫醇硫化法粗產(chǎn)物中含硫醇、硫醚及多硫化物等，凈化難度較大。
[0024]4、本發(fā)明所述工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，不存在甲硫醇氧化法中可能形成爆炸混合物的危險；易于實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和自動化控制。
【附圖說明】
[0025]圖1為甲硫醇鹽溶液氧化生產(chǎn)二甲基二硫的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明