專利名稱:輻射固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻射固化性樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及以下輻射固化性樹脂組合物，該輻射固化性樹脂組合物對玻璃和塑料基材表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性，所述塑料基材特別是由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纖維素(TAC)和各種環(huán)烯烴聚合物制成的膜，該輻射固化性樹脂組合物還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐水性和成型性，因此可以用作建筑材料、包裝材料、印刷材料、展示材料、電氣/電子零部件材料、光學(xué)零部件材料、液晶面板等領(lǐng)域的粘合劑。
背景技術(shù)：
固化性液體粘合劑已經(jīng)廣泛地用在例如包裝材料、如標(biāo)簽等展示材料、電子零部件、精密儀器和建筑材料等各種領(lǐng)域中。為了增加生產(chǎn)步驟的速度和提高生產(chǎn)率，近年來已經(jīng)廣泛地使用通過施加例如紫外線或電子束等各種輻射而固化的輻射固化性液體粘合劑來代替常規(guī)的熱固化性粘合劑。由于應(yīng)用領(lǐng)域數(shù)目的增加和應(yīng)用所需要的性能的提高，所以要求提高輻射固化性液體粘合劑的性能。例如，用于層疊PET膜的粘合劑除了需要具有高的粘結(jié)強(qiáng)度，還需要具有高的耐熱性。
已經(jīng)有文獻(xiàn)報道了一種固化性液體粘合劑組合物，該組合物含有(a)具有小的數(shù)均分子量(5000～15000)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)選自丙烯?；鶈徇⒍谆０?、二乙基丙烯酰胺和二異丙基丙烯酰胺的化合物和(c)苯氧基聚乙烯醇(PEG＝1～5)丙烯酸酯，該固化性液體粘合劑組合物對PVC和PET表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性(特開平7-310067號公報)。
還有文獻(xiàn)報道了一種光固化性樹脂組合物，該組合物含有(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)具有巰基的硅烷化合物、(C)光引發(fā)劑、(D)具有氨基的烯鍵式不飽和單體和(E)(甲基)丙烯酸酯化合物，該光固化性樹脂組合物可用作用于覆銅線(copper-coated wire)的涂層，所述覆銅線用作光導(dǎo)纖維單元的張力構(gòu)件(特開2000-198824號公報)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題但是，由于這些組合物都沒有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，所以需要一種輻射固化性樹脂組合物，該輻射固化性樹脂組合物對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)、玻璃、三乙?；w維素(TAC)和例如Arton(由JSR Corporation生產(chǎn)的降冰片烯樹脂)等環(huán)烯烴聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種對PET、TAC和Arton等表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度、優(yōu)異的成型性、耐熱性和耐水性以及高速固化性的輻射固化性樹脂組合物。
解決問題的方法根據(jù)本發(fā)明，可以得到下列輻射固化性樹脂組合物。
1.輻射固化性樹脂組合物，所述組合物包含(A)30重量％～70重量％的具有10,000～40,000的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和(B)0.1重量％～70重量％的結(jié)構(gòu)中包含環(huán)狀醚的烯鍵式不飽和單體。
2.如1所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物還包含(C)其均聚物具有60℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烯鍵式不飽和單體。
3.如1或2所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物還包含(D)γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
4.如1～3所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物包含(A)30重量％～70重量％的具有10,000～40,000的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(B)0.1重量％～70重量％的包含環(huán)狀醚的烯鍵式不飽和單體；(C)10重量％～60重量％的其均聚物具有60℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烯鍵式不飽和單體；(D)0.1重量％～5重量％的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
5.如4所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(A)以45重量％～70重量％的量存在。
6.如4或5所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(B)以1重量％～20重量％的量存在。
7.如6所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(B)以4重量％～20重量％的量存在。
8.如3～7所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(C)以20重量％～60重量％的量存在。
本發(fā)明還涉及輻射固化性樹脂組合物的應(yīng)用9.如1～8所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物用作粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，還可以得到下列物體10.包含固化的組合物的物體，所述組合物是1～8所述的組合物。
11.如10所述的物體，所述物體包含基材和該基材上的涂層，所述涂層由固化或未固化的1～8所述的組合物組成。
12.如10所述的物體，其中所述基材是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephralate，PET)、三乙?；w維素(TAC)、環(huán)烯烴聚合物和降冰片烯型耐熱性透明樹脂Arton的膜或片材。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性、優(yōu)異的耐熱性、耐水性和成型性，并可用作粘合劑組合物。特別地，組分(B)使膜膨脹，從而增加膜與粘合劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物對PET、MS、玻璃和塑料基材(特別是TAC和Arton膜)表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性。
具體實施方式本發(fā)明使用的組分A是具有10,000～40,000的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。組分A優(yōu)選通過使多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制備。
具體地，組分A優(yōu)選通過使多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與每一多元醇化合物的羥基和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基反應(yīng)制備。例如，給出下列四個方法作為反應(yīng)方法。
方法1使所有的多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起反應(yīng)的方法。
方法2使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，使得到的產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)的方法。
方法3使多異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)，使得到的產(chǎn)物與多元醇化合物反應(yīng)的方法。
方法4使多異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)，使得到的產(chǎn)物與多元醇化合物反應(yīng)，然后使得到的產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)的方法。
用作本發(fā)明的組分A的原料的多元醇的例子包括芳香族聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、脂環(huán)族聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。
芳香族聚醚多元醇的例子包括雙酚A的氧化乙烯加成二元醇、雙酚A的氧化丙烯加成二元醇、雙酚A的氧化丁烯加成二元醇、雙酚F的氧化乙烯加成二元醇、雙酚F的氧化丙烯加成二元醇、雙酚F的氧化丁烯加成二元醇、氫醌的氧化烯加成二元醇、萘醌的氧化烯加成二元醇等。市售的芳香族聚醚多元醇有Uniol DA700、DA1000(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為脂肪族聚醚多元醇的例子，可以給出選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、具有取代基的四氫呋喃、氧雜環(huán)丁烷、具有取代基的氧雜環(huán)丁烷、四氫吡喃和氧雜環(huán)戊烷中的至少一種化合物開環(huán)聚合(共聚)得到的聚合物(共聚物)。脂肪族聚醚多元醇的具體例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚四亞甲基二醇、聚(1，2-丁二醇)、聚異丁二醇、氧化丙烯與四氫呋喃的共聚物多元醇、氧化乙烯與四氫呋喃的共聚物多元醇、氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物多元醇、四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃的共聚物多元醇、氧化乙烯與1，2-環(huán)氧丁烷的共聚物多元醇等。
作為脂環(huán)族聚醚多元醇的例子，可以給出氫化雙酚A的氧化乙烯加成二元醇、氫化雙酚A的氧化丙烯加成二元醇、氫化雙酚A的氧化丁烯加成二元醇、氫化雙酚F的氧化乙烯加成二元醇、氫化雙酚F的氧化丙烯加成二元醇、氫化雙酚F的氧化丁烯加成二元醇、雙環(huán)戊二烯的二羥甲基化合物、三環(huán)癸烷二甲醇等。
脂肪族聚醚多元醇和脂環(huán)族聚醚多元醇的市售產(chǎn)品的例子包括Unisafe DC 1100、Unisafe DC 1800、Unisafe DCB 1800(由Nippon Oil andFats Co.，Ltd.生產(chǎn))；PPTG 4000、PPTG 2000、PPTG 1000、PTG 2000、PTG 3000、PTG 650、PTGL 2000、PTGL 1000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))；Exenol 4020、Exenol 3020、Exenol 2020、Exenol 1020(由Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))；PBG 3000、PBG 2000、PBG 1000、Z 3001(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))；Acclaim 2200、3201、4200、6300、8200(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生產(chǎn))；NPML-2002、3002、4002、8002(由Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
聚酯多元醇的例子包括使例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇或2-甲基-1，8-辛二醇等多元醇與例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸或癸二酸等多元酸反應(yīng)得到的聚酯多元醇等。市售的聚酯多元醇有Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為聚碳酸酯多元醇的例子，可以給出1，6-己烷聚碳酸酯等。聚碳酸酯多元醇的市售產(chǎn)品的例子包括DN-980、981、982、983(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Placcel CD-205、CD-983、CD-220(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))、PC-8000(由美國的PPG生產(chǎn))等。
聚己內(nèi)酯多元醇的例子包括使ε-己內(nèi)酯與例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、聚(1，2-丁二醇)、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或1，4-丁二醇等二元醇反應(yīng)得到的聚己內(nèi)酯二元醇等。聚己內(nèi)酯多元醇的市售產(chǎn)品的例子包括Placcel205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))等。
本發(fā)明可以使用的其它二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚(β-甲基-δ-戊內(nèi)酯)、具有端羥基的聚丁二烯、具有端羥基的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、具有二元醇端基的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷的卡必醇改性的多元醇等。
在這些多元醇化合物中，優(yōu)選聚丙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物二元醇、氧化乙烯-1，2-氧化丁烯共聚物二元醇和氧化丙烯-四氫呋喃共聚物二元醇，特別優(yōu)選氧化乙烯-1，2-氧化丁烯共聚物二元醇。
使用的多元醇化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～12,000，更優(yōu)選1,500～9,000，最優(yōu)選3,500～9,000。如果多元醇化合物的數(shù)均分子量小于500，則由于得到的固化產(chǎn)物在室溫和低溫下的楊氏模量增加，不能得到足夠的粘附性，從而會發(fā)生齒形開裂(zipping)。如果數(shù)均分子量超過12,000，則由于組合物的粘度增加，當(dāng)用該組合物涂布基材時，涂布性將降低。
作為組分A的原料之一的含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、單(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯?；姿狨?、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和由下式(1)和(2)表示的(甲基)丙烯酸酯。
其中，R1表示氫原子或甲基，m是1～15的整數(shù)。
作為另外的例子，可以給出由例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)得到的化合物。在這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
多異氰酸酯化合物的例子包括2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯等。在這些多異氰酸酯化合物中，優(yōu)選氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯化合物可以單獨地或兩種以上組合地使用。
作為如上述得到的本發(fā)明的組分A的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的數(shù)均分子量為10,000～40,000。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的數(shù)均分子量小于10,000，則不能得到需要的粘結(jié)強(qiáng)度。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的數(shù)均分子量超過40,000，則組合物的粘度太高。
從組合物的涂布性和通過固化該組合物得到的粘合劑的粘附性、可加工性、撓曲性和長期可靠性的角度考慮，作為本發(fā)明的組分A的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以優(yōu)選30重量％～70重量％，特別優(yōu)選45重量％～70重量％的量混合在本發(fā)明的組合物中。
作為本發(fā)明的組分B，結(jié)構(gòu)中包含環(huán)狀醚的烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁基甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、每種化合物的氧化乙烯改性的(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性的(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸酯等。在這些化合物中，優(yōu)選由下式(3)和(4)表示的包含四氫呋喃(THF)骨架的單體，特別優(yōu)選丙烯酸四氫糠酯。
其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有2～8個碳原子的亞烷基，優(yōu)選具有2～5個碳原子的亞烷基，n是0～8的整數(shù)，優(yōu)選0～2的整數(shù)。
其中，R3表示氫原子或甲基，R4表示具有2～8個碳原子的亞烷基，優(yōu)選具有2～5個碳原子的亞烷基，p是0～8的整數(shù)，優(yōu)選0～4的整數(shù)。
市售的由式(3)或(4)表示的化合物有Viscoat#150(Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、Light Ester THF、Light Acrylate THF-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、SR285、SR203、CD611(由Sartomer Co.，Inc.生產(chǎn))等。
相對于100重量％的組合物，組分B的使用量為0.1重量％～70重量％，優(yōu)選1重量％～20重量％，特別優(yōu)選4重量％～20重量％。如果該量小于0.1重量％，粘結(jié)強(qiáng)度將降低。如果該量超過70重量％，基材將被損壞。如果該量超過20重量％，則液體組合物的粘度有時太低，從而將難以處理。本發(fā)明的組合物的優(yōu)點是，加入組分B可以增加對TAC和Arton的粘結(jié)強(qiáng)度。
本發(fā)明優(yōu)選使用的組分C是其均聚物具有60℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烯鍵式不飽和單體。用差示掃描量熱法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)該注意，組分C是不同于組分B的烯鍵式不飽和單體。組分C的具體例子包括丙烯酰基嗎啉、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二異丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、乙酰丙酮丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸-3-羥基環(huán)己酯、琥珀酸-2-丙烯?；h(huán)己酯等。在這些化合物中，優(yōu)選丙烯酰基嗎啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。組分C可以單獨地或兩種以上組合地使用。
在作為組分C的例子給出的化合物中，丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯和丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯具有改進(jìn)本發(fā)明的固化產(chǎn)物的耐水性的優(yōu)點。另外，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺具有改進(jìn)本發(fā)明的組合物的固化性的優(yōu)點。因此，以兩種以上組合地任意地使用這些化合物作為組分C可以得到更優(yōu)異的性能。特別優(yōu)選的組合是選自丙烯酰基嗎啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的一種以上的化合物和選自丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯和丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯的一種以上的化合物的組合。
作為組分C的市售產(chǎn)品，可以給出ACMO、DMAA(由Kohjin Ltd.生產(chǎn))、New Frontier IBA(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、FA511A、FA512A、FA513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Light Ester M、E、CH、TB、IB-X和IB-XA(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M150、M156、TO1315和TO1316(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、FA544A、512M、512M和513M(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
組分C在組合物中的加入量優(yōu)選為10重量％～60重量％，更優(yōu)選20重量％～60重量％。如果組分C的量小于10重量％，將不能得到需要的粘結(jié)強(qiáng)度。如果該量超過60重量％，將不僅不能得到需要的粘結(jié)強(qiáng)度，而且耐水性也將降低。
通過向本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物中加入γ-巰基丙基三甲氧基硅烷作為組分D，可以改進(jìn)對基材的粘結(jié)強(qiáng)度。組分D以優(yōu)選0.1重量％～5重量％的量用在本發(fā)明的組合物中。
在本發(fā)明中，除了必需的組分A和B和任選組分C和D外，還可以任選地使用組分A、B、C和D以外的單官能團(tuán)和多官能團(tuán)聚合性單體。在一個優(yōu)選實施方案中，除了組分A、B、C和D外，還使用不同于存在于包含A、B、C和D的組合物中的那些組分的單官能團(tuán)和多官能團(tuán)聚合性單體。
作為單官能團(tuán)單體的例子，可以給出(甲基)丙烯酸正烴酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸異烴酯，例如(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯。另外，可以給出由下式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，R1表示氫原子或甲基，R5表示具有2～6個碳原子的亞烷基，優(yōu)選具有2～4個碳原子的亞烷基，R6表示氫原子或具有1～12個碳原子的烷基，優(yōu)選具有1～9個碳原子的烷基，1是0～12的整數(shù)，優(yōu)選1～8的整數(shù)。
作為由式(5)表示的化合物的市售產(chǎn)品，可以給出AIB、2-MTA、Viscoat#158、#3700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、L-A、PO-A、P-200A、HOA-MS(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、AronixM111、M113、M114、M117和M120(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、KayaradTC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Sartomer 506(由Somar Corp.生產(chǎn))等。
優(yōu)選單官能團(tuán)單體中不包括由下列通式(6)表示的丙烯酸酯化合物，其中q是1～5的整數(shù)。
作為多官能團(tuán)單體組分的例子，可以給出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇氧化乙烯改性的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇氧化乙烯改性的四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧乙酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、氧化乙烯加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、將(甲基)丙烯酸酯加成到雙酚A的二縮水甘油醚上得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。作為多官能團(tuán)單體的市售產(chǎn)品的例子，可以給出Yupimer UV、SA 1002、SA 2007(由MitsubishiChemical Corp.生產(chǎn))、Viscoat#700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
從粘結(jié)強(qiáng)度等角度考慮，不同于組分A、B、C和D的單官能團(tuán)和多官能團(tuán)聚合性單體在組合物中的加入量優(yōu)選為0～70重量％，更優(yōu)選0～40重量％。
除了上述組分，例如著色劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕改進(jìn)劑和涂層表面改進(jìn)劑等各種添加劑可以任選地加到本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物中。
本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物可以通過施加輻射進(jìn)行固化。這里使用的輻射是指激活的能量射線，例如可見光、紫外線、電子束和X射線。在使用紫外線使輻射固化性組合物固化的情況中，優(yōu)選使用紫外線(UV)敏感性光引發(fā)劑。作為紫外線敏感性光引發(fā)劑的例子，可以給出1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基芐?；交趸⒌?。作為這些化合物的市售產(chǎn)品，可以給出Irgacure184、651、500、907、CG 1369、CG 24-61(由Ciba Geigy生產(chǎn))、LucirineTPO(由BASF生產(chǎn))、Darocure 1116、1173(由Merck生產(chǎn))、Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))等。
在使用可見光使組合物固化的情況中，優(yōu)選使用例如樟腦醌等可見光敏感性光引發(fā)劑。
加入另一種具有感光作用的添加劑可以改進(jìn)光聚合敏感度。光敏劑的例子包括三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-甲基二甲氨基苯甲酸酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸酯和4-異戊基二甲氨基苯甲酸酯以及例如Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生產(chǎn))等市售產(chǎn)品等。光引發(fā)劑在組合物中的加入量優(yōu)選為0.1重量％～10重量％。
可以通過使用常規(guī)方法混合上述組分來制備本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物。這樣制備的本發(fā)明的組合物的粘度通常為100～20,000cps/25℃，優(yōu)選200～10,000cps/25℃。
實施例下面用實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不局限于這些實施例。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例1向配備攪拌器的反應(yīng)器中裝入1552g具有4000的數(shù)均分子量的聚丙二醇、114.8g異佛爾酮二異氰酸酯、0.41g 2，6-二叔丁基對甲酚和0.14g吩噻嗪。然后在攪拌下將混合物冷卻至15℃。加入1.4g二月桂酸二丁錫后，在攪拌下將混合物在1小時內(nèi)緩慢加熱到35℃。然后將混合物加熱到50℃，使其反應(yīng)。在剩余的異氰酸酯基濃度降至1.63重量％以下(與初始量的比，此后相同)之后，加入30.0g丙烯酸-2-羥基丁酯。然后在攪拌下使混合物在約60℃下反應(yīng)。當(dāng)剩余的異氰酸酯基濃度為0.1重量％以下時停止反應(yīng)，得到具有13,120的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后稱為“UA-1”)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例2向配備攪拌器的反應(yīng)器中裝入1628g具有8000的數(shù)均分子量的聚丙二醇、56.5g異佛爾酮二異氰酸酯、0.41g 2，6-二叔丁基對甲酚和0.14g吩噻嗪。然后在攪拌下將混合物冷卻至15℃。加入1.4g二月桂酸二丁錫后，在攪拌下將混合物在1小時內(nèi)緩慢加熱到35℃。然后將混合物加熱到50℃，使其反應(yīng)。當(dāng)剩余的異氰酸酯基濃度降至0.76重量％以下(與初始量的比，此后相同)時，加入11.8g丙烯酸-2-羥基乙酯。在攪拌下使混合物在約60℃下反應(yīng)。當(dāng)剩余的異氰酸酯基濃度為0.1重量％以下時停止反應(yīng)，得到具有33,300的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后稱為“UA-2”)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例3向配備攪拌器的反應(yīng)器中裝入449.9g具有4000的數(shù)均分子量的聚丙二醇、26.1g 2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、0.11g 2，6-二叔丁基對甲酚和0.04g吩噻嗪。然后在攪拌下將混合物冷卻至15℃。加入0.39g二月桂酸二丁錫后，在攪拌下將混合物在1小時內(nèi)緩慢加熱到35℃。然后將混合物加熱到50℃，使其反應(yīng)。在剩余的異氰酸酯基濃度降至1.65重量％以下(與初始量的比，此后相同)之后，加入8.70g丙烯酸-2-羥基乙酯。然后在攪拌下使混合物在約60℃下反應(yīng)。當(dāng)剩余的異氰酸酯基濃度為0.1重量％以下時停止反應(yīng)，得到具有12,900的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后稱為“UA-3”)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例4向配備攪拌器的反應(yīng)器中裝入1451g具有4000的數(shù)均分子量的聚丙二醇、61.1g異佛爾酮二異氰酸酯、0.41g 2，6-二叔丁基對甲酚和0.14g吩噻嗪。然后在攪拌下將混合物冷卻至15℃。加入1.4g二月桂酸二丁錫后，在攪拌下將混合物在1小時內(nèi)緩慢加熱到35℃。然后將混合物加熱到50℃，使其反應(yīng)。當(dāng)剩余的異氰酸酯濃度降至2.83重量％以下(與初始量的比，此后相同)時，加入84.2g丙烯酸-2-羥基乙酯。然后在攪拌下使混合物在約60℃下反應(yīng)。當(dāng)剩余的異氰酸酯濃度為0.1重量％以下時停止反應(yīng)，得到具有4680的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后稱為“UA-4”)。
實施例1～7和對比例1～3向配備攪拌器的反應(yīng)器中以表1所示的比例裝入氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚體、組分B、C和D、反應(yīng)稀釋劑和聚合引發(fā)劑等。在約50～60℃下攪拌該混合物得到實施例1～7的樣品和對比例1～3的樣品。使用的組分如下。
組分BVis150丙烯酸四氫糠酯Vis150D丙烯酸四氫糠酯組分CACMON-丙烯?；鶈徇?Tg145℃)N-乙烯基己內(nèi)酰胺(Tg178℃)IBXA丙烯酸異冰片酯(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))(Tg94℃)組分DSH6062γ-巰基三甲氧基硅烷(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生產(chǎn))
聚合引發(fā)劑Lucirin TPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?由BASF生產(chǎn))Irg.1841-羥基環(huán)己基·苯基酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))反應(yīng)稀釋劑M113壬基苯基氧化乙烯改性的丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))其它組分GP含磷抗氧劑“Sumilizer GP”(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))GA-80酚類抗氧劑“Sumilizer GA-80”(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd.生產(chǎn))表1
使用如上述得到的液體組合物制備樣品，進(jìn)行評價。結(jié)果表示在表1中。
1.樣品的制備使用縫隙尺寸為254微米的棒涂布器，將液體組合物涂布到100微米厚的PET膜、100微米厚的TAC膜或3mm厚的Arton板上。然后將100微米厚的透明PET膜附著在涂布的液體樹脂上，使PET膜與液體組合物之間不進(jìn)入氣泡。從透明PET膜側(cè)，以1.0J/cm2的劑量施加紫外線使液體組合物固化。
將固化的樣品在23℃的溫度和50％的相對濕度下放置24小時，以制得粘結(jié)強(qiáng)度評價用樣品。
將使用Arton的樣品在干燥箱中在100℃下放置5天，將其在23℃的溫度和50％的相對濕度下放置24小時，以制得耐熱性試驗后的粘結(jié)強(qiáng)度評價用樣品。
2.粘結(jié)強(qiáng)度的測定使用張力試驗儀，以50mm/分鐘的拉伸速率，在23℃的溫度和50％的相對濕度下，根據(jù)JIS K 6854測定樣品的粘結(jié)強(qiáng)度。使用T剝離方法測定PET膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度和PET膜與TAC膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使用180度剝離方法測定PET膜與Arton板之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
作為耐熱性試驗后的粘結(jié)強(qiáng)度評價，使用張力試驗儀，以50mm/分鐘的拉伸速率，在23℃的溫度和50％的相對濕度下，根據(jù)JIS K 6854，使用180度剝離方法測定PET膜與Arton板之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
從表1清楚地看到，本發(fā)明的組合物對每種基材都表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度，而對比例1～3的組合物由于缺少本發(fā)明的組分(A)或(B)，所以對TAC和Arton表現(xiàn)出不足的粘結(jié)強(qiáng)度。根據(jù)表1所示的實施例1與對比例1之間的比較、實施例3與對比例2之間的比較和實施例1～3與對比例3之間的比較，清晰地表明了同時使用本發(fā)明的組分(A)和(B)的效果。當(dāng)以等于或大于預(yù)定量的量使用組分(C)時，在耐熱性試驗之后充分地保持了粘結(jié)強(qiáng)度。
工業(yè)實用性本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物具有優(yōu)異的粘附性、耐熱性、耐水性和成型性，可以用作粘合劑組合物。特別地，由于本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物對玻璃和塑料基材(特別是對TAC和Arton膜)表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性，所以該輻射固化性樹脂組合物適合用來在光學(xué)玻璃或光學(xué)塑料基材上層疊PET、TAC或Arton膜。另外，本發(fā)明的輻射固化性樹脂組合物可以用在展示材料、電子/電氣零部件材料、光學(xué)零部件材料、液晶面板、建筑材料、包裝材料和印刷材料等領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種輻射固化性樹脂組合物，所述組合物包含(A)30重量％～70重量％的具有10000～40000的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和(B)0.1重量％～70重量％的結(jié)構(gòu)中包含環(huán)狀醚的烯鍵式不飽和單體，其中的重量百分?jǐn)?shù)是相對于組合物全體的重量百分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求
1所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物還包含(C)其均聚物具有60℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烯鍵式不飽和單體。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物還包含(D)γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求
1～3任一項所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物包含(A)30重量％～70重量％的具有10000～40000的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(B)0.1重量％～70重量％的包含環(huán)狀醚的烯鍵式不飽和單體；(C)10重量％～60重量％的其均聚物具有60℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烯鍵式不飽和單體；(D)0.1重量％～5重量％的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求
4所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(A)以45重量％～70重量％的量存在。
6.如權(quán)利要求
4或5所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(B)以1重量％～20重量％的量存在。
7.如權(quán)利要求
6所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(B)以4重量％～20重量％的量存在。
8.如權(quán)利要求
3～7中任一項所述的輻射固化性樹脂組合物，其中組分(C)以20重量％～60重量％的量存在。
9.如權(quán)利要求
1～8中任一項所述的輻射固化性樹脂組合物，所述組合物用作粘合劑。
10.一種包含固化的組合物的物體，所述組合物是權(quán)利要求
1～8中任一項所述的組合物。
11.如權(quán)利要求
10所述的物體，所述物體包含基材和所述基材上的涂層，所述涂層由固化或未固化的權(quán)利要求
1～8中任一項所述的組合物組成。
12.如權(quán)利要求
10所述的物體，其中所述基材是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纖維素(TAC)、環(huán)烯烴聚合物和降冰片烯型耐熱性透明樹脂Arton的膜或片材。
專利摘要
本發(fā)明提供一種輻射固化性樹脂組合物。所述輻射固化性樹脂組合物對PET、TAC和Arton等表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工性、耐熱性和耐水性以及高速固化性。該輻射固化性樹脂組合物包含(A)30重量％～70重量％的具有10000～40000的數(shù)均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和(B)0.1重量％～70重量％的包含環(huán)狀醚的烯鍵式不飽和單體。
文檔編號C09J7/00GK1997718SQ20058000770
公開日2007年7月11日 申請日期2005年3月11日
發(fā)明者山本圭一, 頓所真司, 重本建生, 小宮全 申請人:Jsr株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan