多層成形體和使用了其的燃料用部件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合于燃料等有機物流體的運送中使用的配管用構(gòu)件、容器、管的多 層成形體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，用于運送溶劑、燃料、液化氣、其它的各種聚合物原料、中間體、制品等具 有流動性的有機物的配管用構(gòu)件、容器、管制品逐漸推進塑料化來替代金屬材料，例如，車 輛用燃料配管構(gòu)件、容器可以使用對汽油等燃料的阻隔性能高的聚酰胺樹脂。
[0003] 然而，當今處于如下狀況：聚酰胺樹脂對正在迅速普及的含醇汽油的阻隔性尚不 充分，即使是對含醇汽油的阻隔性較高的聚酰胺12，也無法獲得能夠應對防止燃料向大氣 中擴散的各種法規(guī)的高阻隔性。
[0004] 另一方面，作為對于含醇汽油具有非常高阻隔性的樹脂材料，聚苯硫醚樹脂備受 關(guān)注。然而，聚苯硫醚樹脂雖然具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學藥品性，但耐沖擊性不充分，難以 應用于車輛用燃料管、燃料罐。因而提出了如下成形容器，其中，作為車輛用燃料管、燃料罐 的制造方法，通過制成聚苯硫醚樹脂層、粘接層和聚乙烯層的3層結(jié)構(gòu)體，從而保持聚苯硫 醚樹脂的阻隔性，并且賦予了耐沖擊性(例如參照專利文獻1和2。）。
[0005] 然而，聚苯硫醚樹脂與其它樹脂成分的粘接性低，因此，存在前述多層結(jié)構(gòu)體容易 發(fā)生層間剝離、阻隔性顯著降低的問題。尤其是，用于在達到高溫環(huán)境的發(fā)動機艙內(nèi)使用的 構(gòu)件時，有時還產(chǎn)生如下不良情況:隨著溫度的上升，聚乙烯層顯著軟化，從而導致變形等。
[0006] 另外，作為使用了前述聚苯硫醚樹脂的多層結(jié)構(gòu)體中的聚乙烯層的軟化問題的解 決方法，提出了使包含聚苯硫醚與含環(huán)氧基聚烯烴的混合物的層、聚烯烴系粘接層、包含聚 酰胺的層層疊而成的多層結(jié)構(gòu)體(例如參照專利文獻3。）。然而，該多層結(jié)構(gòu)體使用了聚烯 烴系粘接層，因此，在高溫環(huán)境下使用時還是存在層間剝離強度不足的傾向。
[0007] 另外，提出了將聚苯硫醚系樹脂層和聚酰胺層不借助粘接層地進行多層化而得到 的多層結(jié)構(gòu)體，所述聚苯硫醚系樹脂層中，相對于聚苯硫醚樹脂1〇〇重量份，配混了聚酰胺 和具有選自酰胺鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵、羧基、酸酐基和環(huán)氧基中的1種以上鍵或官能團的 熱塑性樹脂中的至少1種10~150重量份(例如參照專利文獻4。）。然而，關(guān)于該多層結(jié)構(gòu)體， 為了獲得與聚酰胺樹脂層的粘接性，需要使聚苯硫醚樹脂中含有大量的聚酰胺和改性烯烴 系樹脂，有時會損害聚芳硫醚樹脂原本具有的阻隔性。
[0008] 進而，提出了如下多層成形體，其通過將向聚芳硫醚樹脂中配混有多元異氰酸酯 化合物的樹脂成分與具有特定官能團的熱塑性樹脂進行共擠出，從而提高層間密合性而不 降低聚芳硫醚樹脂所具有的性能(例如參照專利文獻5。）。然而，在熔融混煉時，有時因多元 異氰酸酯化合物發(fā)生自縮合或分解而導致層間密合性降低，存在難以保持對燃料配管構(gòu)件 等要求的水平的密合性的傾向。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開平5-193060號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開平5-193061號公報 [0013] 專利文獻3:日本特開平11-156970號公報 [0014] 專利文獻4:日本特開平10-138372號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開2008-110561號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017] 另一方面，利用以往方法合成的聚芳硫醚樹脂因成形加工時的加熱而產(chǎn)生的氣體 量較多，有時在成形加工時產(chǎn)生異味而導致作業(yè)環(huán)境降低、該氣體附著于層間而導致多層 成形體發(fā)生剝離。因此，作為成形用材料，抑制氣體產(chǎn)生在實用上是非常重要的。
[0018] 本發(fā)明要解決的問題在于，提供能夠抑制因加熱而產(chǎn)生的氣體量、在用于運送燃 料等有機物流體的配管用構(gòu)件、容器、管等的用途中表現(xiàn)出與其它樹脂成分的優(yōu)異密合性 而不損害聚芳硫醚樹脂原本對有機物流體的優(yōu)異阻隔性的多層成形體、以及使用了其的燃 料用部件。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發(fā)明人等進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過使用含有聚芳硫醚樹脂、芳香族系環(huán) 氧樹脂和熱塑性彈性體的樹脂組合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明，所述聚芳硫 醚樹脂是通過使二碘芳香族化合物與單質(zhì)硫與阻聚劑進行熔融聚合而得到的。
[0021] 即，本發(fā)明提供多層成形體和使用了其的燃料用部件，所述多層成形體具備將聚 芳硫醚樹脂組合物和熱塑性樹脂共擠出成形而得到的多層結(jié)構(gòu)，所述聚芳硫醚樹脂組合物 以聚芳硫醚樹脂、芳香族系環(huán)氧樹脂和熱塑性彈性體作為必需成分，所述熱塑性樹脂具有 選自由氨基、酰胺基、羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基和環(huán)氧基組成的組中的1種以上官能 團，聚芳硫醚樹脂能利用包括使二碘芳香族化合物與單質(zhì)硫與阻聚劑在含有二碘芳香族化 合物、單質(zhì)硫和阻聚劑的熔融混合物中反應的方法來獲得。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠抑制因加熱而產(chǎn)生的氣體量、在用于運送燃料等有機物 流體的配管用構(gòu)件、容器、管等的用途中表現(xiàn)出與其它樹脂成分的優(yōu)異密合性而不損害聚 芳硫醚樹脂原本對有機物流體的優(yōu)異阻隔性的多層成形體。本發(fā)明的多層成形體最合適于 用于運送汽油、輕油、含醇汽油、醇燃料等燃料的配管用構(gòu)件、容器、管等燃料用部件。
【具體實施方式】
[0024] 以下，針對本發(fā)明的適合實施方式進行詳細說明。其中，本發(fā)明不限定于以下的實 施方式。
[0025] 本實施方式的多層成形體具備將如下的聚芳硫醚樹脂組合物和如下的熱塑性樹 月旨（以下簡稱為"熱塑性樹脂"。）進行共擠出成形而得到的多層結(jié)構(gòu)，即，所述聚芳硫醚樹脂 組合物以聚芳硫醚樹脂、芳香族系環(huán)氧樹脂和熱塑性彈性體作為必需成分，所述熱塑性樹 脂具有選自由氨基、酰胺基、羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基和環(huán)氧基組成的組中的1種以 上官能團。
[0026] 本實施方式中使用的聚芳硫醚樹脂能利用包括使含有二碘芳香族化合物與單質(zhì) 硫與阻聚劑在含有二碘芳香族化合物、單質(zhì)硫和阻聚劑的熔融混合物中反應的方法來獲 得。根據(jù)這種方法，與以Philips法為代表的現(xiàn)有方法相比，能夠以分子量較高的聚合物的 形式獲得聚芳硫醚樹脂。
[0027] 二碘芳香族化合物具有芳香族環(huán)和直接鍵合于芳香族環(huán)的2個碘原子。作為二碘 芳香族化合物，可列舉出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘二苯甲酮、 二碘二苯醚和二碘二苯砜等，不限定于它們。2個碘原子的取代位置沒有特別限定，優(yōu)選2個 取代位置處于在分子內(nèi)盡可能遠的位置是理想的。優(yōu)選的取代位置為對位和4,4'_位。
[0028] 二碘芳香族化合物的芳香族環(huán)任選被選自苯基、除碘原子以外的鹵原子、羥基、硝 基、氨基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜和芳基酮中的至少1種取代基取 代。其中，從聚芳硫醚樹脂的結(jié)晶度和耐熱性等的觀點出發(fā)，經(jīng)取代的二碘芳香族化合物相 對于未取代二碘芳香族化合物的比例優(yōu)選為〇. 〇〇〇 1~5質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.001~1 質(zhì)量％的范圍。
[0029] 單質(zhì)硫是指僅由硫原子構(gòu)成的物質(zhì)（58、56、54、52等），其形態(tài)沒有特別限定。具體 而言，可以使用以日本藥局方藥品的形式市售的單質(zhì)硫，也可以使用能夠普遍獲取的包含 S8和S6等的混合物。單質(zhì)硫的純度也沒有特別限定。單質(zhì)硫只要在室溫(23°C)下為固體，則 可以是粒狀或粉末狀。單質(zhì)硫的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.001~l〇mm的范圍，更優(yōu)選為 0.01~5mm的范圍，進一步優(yōu)選為0.01~3mm的范圍。
[0030] 阻聚劑只要是在聚芳硫醚樹脂的聚合反應中阻止或終止該聚合反應的化合物，就 可以沒有特別限定地使用。阻聚劑優(yōu)選包含能夠在聚芳硫醚樹脂的主鏈末端導入選自由羥 基、氨基、羧基和羧基的鹽組成的組中的至少一種基團的化合物。即，作為阻聚劑，優(yōu)選為具 有1種或2種以上的選自由羥基、氨基、羧基和羧基的鹽組成的組中的至少一種基團的化合 物。另外，阻聚劑可以具有上述官能團，也可以通過阻聚反應等來生成上述官能團。
[0031] 作為具有羥基或氨基的阻聚劑，例如可以將下述式（1)或(2)所示的化合物用作阻 聚劑。
[0033]根據(jù)通式（1)所示的化合物，下述式（1-1)所示的一價基團作為主鏈的末端基團而 被導入。式(1-1)中的Y是源自阻聚劑的羥基、氨基等。
[0035]根據(jù)通式(2)所示的化合物，下述式(2-1)所示的一價基團作為主鏈的末端基團而 被導入。源自通式（1)所示化合物的羥基例如可通過使式(2)中的羰基的碳原子與硫自由基 進行鍵合而導入至聚芳硫醚樹脂中。
[0037] 可以認為:式（1-1)或(2-1)所示的基團通過使聚芳硫醚樹脂的主鏈中存在的源自 原料(單質(zhì)硫)的二硫鍵在熔融溫度下發(fā)生自由基裂解而生成的硫自由基與通式（1)所示的 化合物或通式(2)所示的化合物進行鍵合從而被導入至聚芳硫醚樹脂中。這些特定結(jié)構(gòu)的 結(jié)構(gòu)單元的存在對于使用通式（1)或（2)所示的化合物進行熔融聚合而得到的聚芳硫醚樹 脂而言是特征性的。
[0038] 作為通式（1)所示的化合物，可列舉出例如2-碘苯酚、2-氨基苯胺等。作為通式(2) 所示的化合物，可列舉出2-碘二苯甲酮。
[0039] 作為具有羧基的阻聚劑，可以使用例如選自下述通式(3)、（4)或(5)所示化合物中 的1種以上化合物。
[0042] 通式(3)中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者下述通式(a)、（b)或(c)所示的一價 基團，R1或R2中的至少任一者是通式(a)、（b)或(c)所示的一價基團。通式(4)中，Z表示碘原 子或巰基，R 3表示下述通式(a)、（b)或(c)所示的一價基團。通式(5)中，R4表示通式(a)、（b) 或(C)所示的一價基團。
[0044