納米粒子的制作方法
【專利摘要】一種由分子簇化合物和在所述分子簇化合物上設置的核半導體材料組成的納米粒子，所述分子簇化合物結(jié)合了來自周期表的第(12)族和第(16)族的離子，其中所述核半導體材料結(jié)合了來自周期表的第(13)族和第(15)族的離子。
【專利說明】納米粒子
[0001] 本申請是PCT國際申請日為2008年7月28日，PCT國際申請?zhí)枮镻CT/ GB2008/002560、中國國家申請?zhí)枮?00880100982. 4的發(fā)明名稱為《納米粒子》的申請的分 案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及半導體納米粒子。
[0003] 在制備和表征包含通常稱為"量子點"或納米晶體的大小在例如2_50nm級別的粒 子的化合物半導體方面存在著相當大的興趣。這些研究的出現(xiàn)主要是由于這些材料的可 尺寸調(diào)節(jié)的電子性質(zhì)，其可以用于許多商業(yè)應用如光學和電子器件中以及其它應用中，所 述其它應用目前在許多新的和正在出現(xiàn)的應用中在生物標記、太陽能電池、催化、生物學成 像、發(fā)光二極管、普通空間照明以及電致發(fā)光和光致發(fā)光顯示器的范圍內(nèi)。
[0004] 研究最多的半導體材料為硫?qū)僭鼗颕I-VI (即第12族-第16族）材料，t匕 如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe。最值得注意的是，CdSe被大量研究，因為它在光譜可見 區(qū)內(nèi)的光學可調(diào)性。盡管文獻中出現(xiàn)了一些較早的實例，但是最近已經(jīng)從"自底向上的 (bottom up)"技術(shù)開發(fā)了可重現(xiàn)的方法，由此利用"濕式（wet)"化學程序以原子接原子 (atom-by-atom)制備粒子。
[0005] 都涉及單獨納米粒子尺寸的兩個基本因素造成這些粒子的獨特性質(zhì)。第一個是大 的表面-對-體積比：隨著粒子變得更小，表面原子數(shù)與內(nèi)部中的那些的比率增加。這導致 表面性質(zhì)在材料的整體性質(zhì)中起重要作用。第二個因素在于，在半導體納米粒子情況下，存 在著材料的電子性質(zhì)隨尺寸的改變，而且，隨著粒子尺寸減小，由于量子限制作用，帶隙逐 漸變大。該作用是"盒中電子（electron in a box)"限制的結(jié)果，產(chǎn)生類似于在原子和分 子中觀察到的那些的離散能級，而不是如相應的堆積半導體材料中的連續(xù)帶。因此，對于半 導體納米粒子，因為由具有比第一激發(fā)躍遷更大能量的電磁輻射（光子）的吸收產(chǎn)生的物 理參數(shù)"電子和空穴"，比在相應的粗晶材料中更靠近，以致于不能忽略庫侖相互作用。這導 致窄帶寬發(fā)射，其取決于粒度和組成。因而，量子點具有比相應的粗晶材料更高的動能，并 且因此隨著粒徑減小，第一激發(fā)躍遷（帶隙）的能量增加。
[0006] 由單一半導體材料連同外部有機鈍化層一起組成的單核半導體納米粒子可以具 有相對低的量子效率，因為發(fā)生在位于納米粒子表面上的缺陷和懸空鍵（dangling bond) 的電子-空穴復合，其導致非輻射的電子-空穴復合。
[0007] 除去缺陷和懸空鍵的一種方法是在核粒子的表面上外延生長具有更寬帶隙并且 與核材料具有小的晶格失配的第二無機材料，以產(chǎn)生"核-殼"粒子。核-殼粒子將被限制 在核中的任何載體從表面狀分離，其否則將作為非輻射復合中心。一個實例是在CdSe核表 面上生長的ZnS,從而提供CdSe/ZnS的核/殼納米粒子。
[0008] 另一種方法是制備核/多殼結(jié)構(gòu)，在所述核/多殼結(jié)構(gòu)中"電子-空穴"對完全限 制在單一殼層諸如量子點-量子阱結(jié)構(gòu)中。這里，所述核屬于寬帶隙材料，接著是較窄帶隙 材料的薄殼，并且用另外的寬帶隙層包覆，諸如利用在核納米晶體的表面上用Hg代替Cd而 生長的CdS/HgS/CdS以沉淀僅少許單層的HgS。得到的結(jié)構(gòu)顯示將光激發(fā)的載體明確限制 在HgS層中。
[0009] 任何核、核-殼或核-多殼納米粒子中的最終無機表面原子的周圍的配位作用是 不完全的，在粒子的表面上具有高度反應性非完全配位原子"懸空鍵"，其可以導致粒子附 聚。該問題是通過用保護性有機基團鈍化（包覆）"露出的"表面原子而克服的。
[0010] 有機材料或外層材料的最外層（包覆劑（capping agent))幫助抑制粒子聚集，并 且還進一步保護納米粒子免受其周圍化學環(huán)境，并且其還提供化學結(jié)合到其它的無機、有 機或生物材料的方法。在許多情況下，包覆劑是在其中進行納米粒子制備的溶劑，并且由路 易斯堿化合物，或在惰性溶劑如烴中稀釋的路易斯堿化合物組成，其中存在能供體類型配 位到納米粒子表面的孤對電子。
[0011] 涉及高質(zhì)量半導體納米粒子的合成的重要問題是粒子均勻性、尺寸分布、量子效 率和在商業(yè)應用中使用它們的長期化學和光穩(wěn)定性。早期的路線應用常規(guī)的膠態(tài)水化學， 更新近的方法涉及利用有機金屬化合物動力學地控制納米結(jié)晶的沉淀。這些更新近方法的 大多數(shù)基于由Murray,Norris和Bawendi 1所述的最初"成核和生長"方法，但是利用不同于 初始使用的有機金屬前體的其它前體，例如氧化物（例如CdO)，碳酸鹽（例如MCO 3)，乙酸鹽 (例如 M(CH3CO2))和乙酰丙酮化物（acetylacetanates)(例如 M[CH3COOCH = C (C-) CH3] 2)， 其中例如M = Cd或Zn。
[0012] Murray等1最初使用溶解在三-正-辛基膦（TOP)中的金屬-烷基化合物（R2M) 和三-正-辛基膦硫化物/硒化物（TOPS/Se)的有機金屬溶液，在所述金屬-烷基化合物 0?冰中肩=0(1、211、了6 ;1? = 16 31根據(jù)生產(chǎn)的材料，將這些前體溶液注入120-4001：的 溫度范圍中的熱的三-正-辛基氧化膦（TOPO)中。這產(chǎn)生TOPO涂敷的/包覆的II-VI材 料的半導體納米粒子。通過合成進行的溫度、包覆劑、使用的前體濃度和時間長度控制粒子 尺寸，在較高的溫度、較高的前體濃度和延長的反應時間獲得較大的粒子。該有機金屬路線 具有超過其它合成方法的優(yōu)勢，包括較高的單分散性和高的粒子結(jié)晶性。如所述，目前該方 法的許多變化已經(jīng)出現(xiàn)在文獻中，其常規(guī)地提供在單分散性和量子收率方面的良好質(zhì)量核 和核-殼納米粒子。
[0013] 還證明了單一源前體在II-VI半導體納米粒子材料以及其它化合物半導體納米 粒子的合成中是有用的。雙（二烷基二硫代-/二硒基-氨基甲酸根合）鎘（II)/鋅（II) 化合物，M(E 2CNR2)2 (其中M = Zn或Cd, E = S或Se和R =烷基），已經(jīng)使用在類似的"一 罐（one pot) "合成步驟中，其包括將前體溶解在三-正-辛基（TOP)中，接著快速注入到 高于200°C的熱的三-正-辛基氧化膦/三-正-辛基膦（Τ0Ρ0/Τ0Ρ)中。
[0014] 基本上所有上述方法都依賴于高溫粒子成核，接著在較低溫度粒子生長的原理。 此外，要提供在2-10nm范圍內(nèi)的納米粒子的單分散的集合，必須存在納米粒子成核與納米 粒子生長的適當分離。這通過引發(fā)粒子成核的將一種或兩種前體的較冷溶液迅速注入較熱 的配位溶劑（含有其它前體，如果另外不存在）中而實現(xiàn)。通過注射的較冷溶液的突然加 入隨后降低反應溫度（加入溶液的體積通常為總?cè)芤旱募s1/3)并且抑制進一步成核。在 較低溫度繼續(xù)發(fā)生粒子生長（根據(jù)所使用的前體為表面催化過程或通過奧斯特瓦爾德熟 化（Ostwald ripening))，因而成核和生長分離，這產(chǎn)生窄的納米粒子尺寸分布。此方法對 小規(guī)模合成運行良好，在所述小規(guī)模合成中，在保持整個反應中的適當均勻溫度的條件下 可以將一種溶液迅速地加入另一種中。然而，在商業(yè)應用所需的較大制備規(guī)模上，因而需要 將大體積的溶液迅速注入另一種中，則在反應混合物中可能出現(xiàn)顯著的溫度差別，其可以 隨后導致不可接受地大的粒度分布。
[0015] Cooney 和同事 2 使用 II-VI 分子簇[S4Cdltl(SPh)16] [Me3MQ4 制備 CdS 的 II-VI 納 米粒子，其還包括用碘氧化表面-包覆的SPtT配體。該制備路線包括大部分的II-VI簇碎 裂成離子，所述離子被其余的II-Vias 4Cdltl(SPh)16D簇消耗，其隨后生長成CdS的II-VI 納米粒子。
[0016] Strouse和同事3使用了類似的利用II-VI簇生長II-VI納米粒子的合成方法，但 是使用了熱分解（溶熱（Iyothermal))，而不是使用化學試劑引發(fā)粒子生長。而且，單一源 前體（[M ltlSe4(SPh)16] [X]4其中X = Li+或（CH3) 3NH+，和M = Cd或Zn)被熱分解，由此發(fā)生 一些簇的碎裂，隨后從游離的M和Se離子的清除中生長粒子，或者只從聚集到一起的簇生 長粒子，從而初始形成較大簇，然后形成小納米粒子，最后形成較大的納米粒子。
[0017] Cooney2和Strouse3方法均采用分子簇來生長納米粒子，但是使用來自簇的離 子通過一些簇的碎裂或簇聚集而生長較大的納米粒子。在任一種情況下，使用分離的納 米粒子前體組合物提供在初始分子簇上生長較大納米粒子所需的離子。此外，Cooney 2和 Strouse3方法均沒有在最終的納米粒子中保持初始單獨分子簇的結(jié)構(gòu)完整性。另外，可以 看到，這些方法均限于使用II-VI簇形成II-VI納米粒子，這是這些方法限于使用分子簇材 料構(gòu)筑較大納米粒子的事實的不可避免的結(jié)果。因此Cooney 2和Strouse3工作在可以使用 他們的方法制備的可能的材料的范圍方面受限。
[0018] 在本 申請人:的公開的國際專利申請PCT/GB2005/001611和PCT/GB2006/004003中 描述了制備大體積的高質(zhì)量單分散量子點的方法，其克服了許多與較早的小規(guī)模方法有關(guān) 的問題。在分子簇化合物的存在下，在保持分子簇的完整性的條件下提供化學前體，并且這 樣起到用于提供與化學前體反應的成核中心的清晰定義（well-defined)的預制備的晶種 或模板的作用，從而關(guān)于工業(yè)應用充分大規(guī)模地制備高質(zhì)量納米粒子。
[0019] 在PCT/GB2005/001611和PCT/GB2006/004003中描述的方法的一個重要區(qū)別特征 在于，前體組合物向納米粒子的轉(zhuǎn)化是在分子簇化合物的存在下進行的，所述分子簇化合 物在納米粒子生長的整個過程中保持其結(jié)構(gòu)完整性。相同分子的簇化合物作為在其上引發(fā) 納米粒子生長的晶種或者成核點。以這種方式，無需高溫成核步驟以引發(fā)納米粒子生長， 原因在于，在體系中已經(jīng)由分子簇提供了適合的清晰定義的成核部位。簇化合物的分子作 為模板引導納米粒子生長。'分子簇'是在相關(guān)【技術(shù)領域】中廣泛理解的術(shù)語，但是為清楚起 見，在本文中應該理解為涉及3個以上金屬原子和它們的具有足夠好地限定化學結(jié)構(gòu)的結(jié) 合配體，使得簇化合物的所有分子都具有相同的相關(guān)分子式的簇。因此，以與一個H 2O分子 與另一個H2O分子相同的同樣方式，分子簇彼此相同。通過提供比在較早方法中所用的成 核部位限定更加良好的成核部位，分子簇化合物的使用可以提供基本上是單分散的納米粒 子的群體（population)。這種方法的另外顯著優(yōu)點在于它可以更容易地放大。制備適合 的分子簇化合物的方法在本領域中是已知的，其實例可以在劍橋結(jié)晶數(shù)據(jù)中心（Cambridge Crystallographic Data Centre) (www. cede, ca. ac. uk)找到。
[0020] 從以上討論應當理解，至今深入研究過的納米粒子材料中許多結(jié)合了鎘離子。然 而，存在許多與鎘和其它重金屬如汞和鉛基材料的使用相關(guān)的環(huán)境問題，因此需要開發(fā)不 含鎘的納米粒子材料。特別地，適宜的是制備表現(xiàn)出與現(xiàn)有的鎘基材料類似的單分散性和 可尺寸調(diào)節(jié)光致發(fā)光光譜的不含鎘的量子點。商業(yè)需要還規(guī)定這樣的材料應當盡可能便宜 地大規(guī)模地以高收率制備。
[0021] 本發(fā)明的一個目的是解決用于制備納米粒子材料的現(xiàn)有技術(shù)方法中固有的一個 或多個問題。另一個目的是提供滿足以上描述的商業(yè)需要中的一個或多個的新的不含鎘的 納米粒子材料。
[0022] 本發(fā)明涉及III-V納米粒子，其在II-VI分子簇上生長，并且因而結(jié)合了 II-VI分 子簇。本發(fā)明的第一方面提供一種由分子簇化合物和在所述分子簇化合物上設置的核半導 體材料組成的納米粒子，所述分子簇化合物結(jié)合了來自周期表的第12族和第16族的離子， 其中所述核半導體材料結(jié)合了來自周期表的第13族和第15族的離子。
[0023] 本發(fā)明的第二方面提供一種用于制備納米粒子的方法，所述納米粒子包含分子簇 化合物和在所述分子簇化合物上設置的核半導體材料，所述分子簇化合物結(jié)合了來自周期 表的第12族和第16族的離子，所述核半導體材料結(jié)合了來自周期表的第13族和第15族 的離子，所述方法包括：進行納米粒子核前體組合物向納米粒子核材料的轉(zhuǎn)化，所述納米粒 子核前體組合物包含分別含有來自周期表的第13族和第15族的離子的第一和第二核前體 物種，所述轉(zhuǎn)化是在結(jié)合了來自周期表的第12族和第16族的離子的分子簇化合物的存在 下，在允許所述納米粒子核材料的引晶（seeding)和生長的條件下進行的。
[0024] 因此本發(fā)明提供一種可以通過其大規(guī)模地、較便宜地制備III-V納米粒子的方 法。
[0025] 優(yōu)選的是，分子簇化合物和核半導體材料具有相容的晶體相，其允許所述核半導 體材料在所述分子簇化合物上生長。最優(yōu)選地，分子簇化合物和核半導體材料具有相同的 晶體相。在下面描述的實施例中，將硫化鋅簇用于生長磷化銦核半導體納米粒子。盡管本 發(fā)明人不希望受限于任何具體理論，但假定能夠得到ZnS簇/InP核納米粒子的原因可能在 于ZnS簇和InP核材料均擁有六邊形晶體相的事實，它們因而彼此相容并且促進InP層在 ZnS簇上的生長。
[0026] 盡管可以預計，結(jié)合了一種材料的簇和在簇上生長的不同種材料的核的納米粒子 將表現(xiàn)出差的量子產(chǎn)率，但是令人 1驚訝地觀察到了在進一步的后制備（post-preparative) 處理之后，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的納米粒子表現(xiàn)出在約20至60%并且高達90%的范圍 內(nèi)的較高的量子效率。此外，確定的是，可以通過用氟化氫洗滌納米粒子的表面和/或在核 半導體材料上生長半導體材料如II-VI材料（例如ZnS)的一個或多個另外的層而再進一 步改善量子產(chǎn)率。
[0027] 優(yōu)選地，分子簇化合物結(jié)合了鋅離子。在本發(fā)明的第一方面的納米粒子的優(yōu)選實 施方案中，分子簇化合物結(jié)合了選自由硫離子（sulfide ions)、硒離子和締離子（telluride ions)組成的組的第16族離子。
[0028] 核半導體材料優(yōu)選結(jié)合了選自由鋁離子、鎵離子和銦離子組成的組的第13族離 子。核半導體材料可以結(jié)合了選自由氮離子（nitride ions)、砷離子（arsenide ions)和 鋪離子（antimonide ions)組成的組的第15族離子。
[0029] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的第一方面的納米粒子包含設置在所述納米粒子 核上的含有第一半導體材料的第一層?？梢赃x擇任何合適的半導體材料用于第一半導體材 料,例如但不限于：IIA-VIB材料、IIB-VIB材料、H-V材料、III-V材料、III-IV材料、III-VI 材料、IV-VI材料，或結(jié)合了過渡金屬元素或d-區(qū)元素的材料。優(yōu)選地，第一半導體材料結(jié) 合了來自周期表的第12族的離子，例如鋅離子。第一半導體材料可以結(jié)合了來自周期表的 第16族的離子，例如硫離子、硒離子和碲離子。
[0030] 納米粒子可以包含設置在所述第一層上的含有第二半導體材料的第二層。任選 地，可以在第二層上設置另外的半導體的層或殼。第二層和隨后的層可以由任何合適的半 導體材料形成，例如但不限于：IIA-VIB材料、IIB-VIB材料、II-V材料、III-V材料、III-IV 材料、III-VI材料、IV-VI材料，或結(jié)合了過渡金屬元素或d-區(qū)元素的材料。
[0031] 在用于制備根據(jù)本發(fā)明的第一方面的納米粒子的優(yōu)選方法中，在納米粒子前體的 存在下將引晶II-VI分子簇放置于溶劑（配位的或非配位的）中以引發(fā)粒子生長。使用引 晶分子簇作為模板以引發(fā)來自存在于反應溶液內(nèi)的其它前體的粒子生長。可以在作為引晶 劑（seeding agent)之前，預制或者原位制備用作引晶劑的分子簇。在反應過程開始時，一 些前體可能與分子簇一起存在或可能不與分子簇一起存在，然而，隨著反應進行和溫度上 升，可以將另外量的前體周期性地以溶液的形式逐滴加入或以固體的形式加入反應中。
[0032] 本方法涉及納米粒子前體組合物向適宜的納米粒子的轉(zhuǎn)化。合適的前體包括：單 一源前體，其中兩種以上的離子被結(jié)合到生長的納米粒子中；或者多源前體，其中兩種以上 單獨的前體各自都含有至少一種被包含在生長的納米粒子中的離子。形成最終適宜收率的 納米粒子所需的前體組合物的總量可以在納米粒子生長開始之前加入，或備選地，前體組 合物可以在貫穿反應的階段中加入。
[0033] 前體向納米粒子的材料的轉(zhuǎn)化可以在任何合適的溶劑中進行。應當理解，重要的 是保持簇化合物的分子的完整性。因此，當將簇化合物和納米粒子前體引入溶劑中時，溶劑 的溫度必須高得足以確保令人滿意的簇化合物的溶解和混合（將本化合物完全溶解不是 必要的但是適宜的），但是不高得以致于破壞簇化合物分子的完整性。一旦簇化合物和前 體組合物充分良好地溶解于溶劑中，將所形成的溶液的溫度升高至這樣的溫度或溫度的范 圍，即高得足以引發(fā)納米粒子生長但是不高得以致于破壞簇化合物分子的完整性。隨著溫 度升高，將另外量的前體以逐滴的方式或以固體的形式加入反應中。然后可以將溶液的溫 度保持在此溫度或此溫度范圍內(nèi)，歷時形成具有所需性質(zhì)的納米粒子所需的時間。
[0034] 許多適合的溶劑是可獲得的。所使用的特定溶劑通常至少部分依賴于反應物種， 即納米粒子前體和/或簇化合物的性質(zhì)和/或待形成的納米粒子的種類。典型的溶劑包括 路易斯堿類配位溶劑，如膦（例如TOP)、氧化膦（例如Τ0Ρ0)、胺（例如HDA)、硫醇如辛硫 醇，或非配位有機溶劑，例如烷烴和烯烴。如果使用非配位溶劑，那么由于下列原因，它通常 將在另外的作為包覆劑的配位劑的存在下使用。
[0035] 如果形成的納米粒子意在起著量子點的作用，則重要的是包覆沒有完全配位的 "懸空鍵"的表面原子以將非輻射性電子-空穴復合最小化，并且抑制可以降低量子效率或 者形成納米粒子的聚集體的粒子聚集。許多不同的配位溶劑是已知的，所述配位溶劑還可 以作為包覆劑或鈍化劑，例如ΤΟΡ，Τ0Ρ0,這些配位溶劑具有長鏈有機酸，如肉豆蘧酸（十四 烷酸），長鏈胺，官能化PEG鏈，但是不限于這些包覆劑。如果選擇不能作為包覆劑的溶劑， 那么在納米粒子生長過程中可以將任何適宜的包覆劑加入到反應混合物中。這些包覆劑通 常是路易斯堿，包括以下種類的單齒配體或多齒配體：膦（三辛基膦、三酚膦、叔丁基膦）、 氧化膦（氧化三辛基膦）、烷基膦酸、烷基胺（十六胺、辛胺）、芳基胺、吡啶類、辛硫醇、長鏈 脂肪酸和噻吩，但是許多在納米粒子周圍形成保護性鞘（sheaths)的其它試劑是可用的， 如油酸和有機聚合物。
[0036] 量子點的最外層（包覆劑）還可以由配位的配體組成，該配體具有可以用作與其 它無機、有機或生物材料的化學連接的另外的官能團，其中所述官能團離開量子點表面指 向并且可用于與其它可用分子結(jié)合/反應，所述其它分子例如但不限于伯胺、仲胺、醇、羧 酸、疊氮化物、羥基。量子點的最外層（包覆劑）還可以由配位的配體組成，該配體具有可 聚合的官能團，并且可以用于在粒子周圍形成聚合物。
[0037] 最外層（包覆劑）還可以由有機單元組成，該有機單元與最外無機層直接結(jié)合，并 且還可以具有官能團，其不與粒子的表面結(jié)合，可以用于在粒子周圍形成聚合物，或用于其 它反應。
[0038] 關(guān)于形成本發(fā)明的第二方面的方法，優(yōu)選的是分子簇化合物結(jié)合了鋅離子。分子 簇化合物優(yōu)選結(jié)合了選自由硫離子、硒離子和碲離子組成的組的第16族離子。
[0039] 第一和第二核前體物種可以為包含于所述核前體組合物中的分開的實體。在這種 情況下，核半導體材料的第13族離子可以得自選自由III-膦、III-(TMS) 3、111-(烷基）、 ΙΠ -(芳基）、ΠΙ-(肉豆蘧酸鹽（myriSate))3、III-(乙酸鹽）3、111-(肉豆蘧酸鹽）（乙酸 鹽） 2、ΙΠ -(肉豆蘧酸鹽）2(乙酸鹽）和III-(III)乙酰丙酮化物組成的組的源。核半導體 材料的第13族離子可以得自有機金屬化合物、配位化合物、無機鹽和/或元素源。此外，核 半導體材料的第15族離子可以得自有機金屬化合物、配位化合物、無機鹽和/或元素源。
[0040] 第一和第二核前體物種可以結(jié)合在所述核前體組合物中所含的單一實體中。
[0041] 該方法還可以包括在納米粒子核材料上形成由第一半導體材料組成的第一層。優(yōu) 選地，由第一半導體材料形成第一層包括進行第一材料前體組合物向所述第一材料的轉(zhuǎn) 化。優(yōu)選的是，第一材料前體組合物包含要結(jié)合到由第一材料組成的層中的第三和第四離 子。第三和第四離子可以是包含于第一材料前體組合物中的分開的實體，或可以結(jié)合在所 述第一材料前體組合物中所含的單一實體中。
[0042] 優(yōu)選的是，納米粒子核材料在形成第一半導體材料的第一層之前暴露于氟化氫。 如以下在實施例中更詳細地討論的，用包含氟化氫的溶液蝕刻納米粒子核的表面可以提高 納米粒子的量子效率。
[0043] 本發(fā)明涉及使用II-VI分子簇制備的III-V納米粒子，從而與小納米粒子的集合 相比，所述簇是清晰定義的相同分子實體，其固有地缺乏分子簇的不明性質(zhì)。使用II-VI分 子簇代替III-V簇的原因在于，存在極少的已知III-V分子簇，III-V分子簇難以制備并且 通常是空氣和水分敏感的，而存在許多可以通過簡單的程序制備的II-VI分子簇，并且所 述II-VI分子簇的許多不是空氣和水分敏感的。III-V粒子可以被引晶（seeded)到許多 II-VI分子簇上，并且因而現(xiàn)在第一次認識到使用III-V分子簇生長III-V納米粒子是沒有 要求或優(yōu)點的。通過使用分子簇，不需要如制備III-V量子點的常規(guī)方法中那樣的高溫成 核步驟，這意味著大規(guī)模合成是可能的。
[0044] 此外，可以使用II-VI分子簇如[HNEt3]4[ZnltlS 4 (SPh)16]引晶III-V納米粒子材料 如InP和GaP量子點和它們的合金的生長。在II-VI分子簇的加入或原位形成之后，III和 V離子的分子源即"分子原料"被加入和消耗以促進粒子生長。這些分子源可以周期性地加 入到反應溶液中，從而在維持游離離子的濃度的同時保持游離離子的濃度最小，以抑制奧 斯特瓦爾德熟化發(fā)生和納米粒子尺寸范圍的發(fā)散發(fā)生。
[0045] 納米粒子生長可以通過加熱（熱分解）或通過溶劑熱（solvothermal)方法引發(fā)。 在本文中術(shù)語溶劑熱應當用于表示在反應溶液中加熱，從而引發(fā)和維持粒子生長，并且意 在包括有時還稱為熱溶劑化（thermolsolvol)、溶液熱分解和溶熱（Iyothermal)的方法。 粒子制備還可以通過改變反應條件完成，比如加入堿或酸，壓力升高，即使用高于大氣壓的 壓力，施加電磁輻射如微波輻射，或本領域技術(shù)人員已知的許多其它方法中的任何一種。
[0046] 用于III-V半導體量子點的制備的條件
[0047] 原料
[0048] 這些分子原料可以處于單一源前體的形式，由此在所述（the as to)生長納米粒 子中需要的所有元素都存在于單一化合物前體或者前體的組合中，所述前體各自都含有在 生長納米粒子中所需的一種或多種元素/離子。這些原料可以在反應開始時加入，或在粒 子生長的整個反應中周期性地加入。該原料可以處于液體、溶液、固體、漿液或氣體的形式。 [0049] 引晶簇的原位形成
[0050] 用作引晶模板的簇可以在反應之前預制，并且在反應過程開始時加入到反應溶液 中，或者在加入用于納米粒子的生長的前體之前在反應溶液中原位形成。
[0051] 要制備的體系的種類
[0052] 半導體核材料
[0053] 本發(fā)明涉及III-V納米粒子材料和它們的合金的制備，并且包括典型地落在 2-100nm的尺寸范圍內(nèi)的另外稱作量子點或納米晶體的化合物半導體粒子，并且包括包含 下列材料的納米粒子核材料：
[0054] III-V材料，包括來自周期表的第13(111)族的第一元素和來自周期表的第15 (V) 族的第二元素，以及三元、四元材料和摻雜材料。
[0055] 優(yōu)選的納米粒子核材料的實例包括但不限于：BP，A1P，AlAs，AlSb ;GaN，GaP， GaAs，GaSb ;InN，InP，InAs，InSb，AlN 和 BN。
[0056] 落入本發(fā)明的第一方面中的納米粒子不僅包括結(jié)合了 III和V離子的二相材料， 還包括除了存在的III和V離子以外分別結(jié)合了一種或兩種其它種類的離子的三元和四元 相納米粒子。應當理解，三元相納米粒子由三種組分材料組成，而四元相納米粒子由四組分 材料組成。
[0057] 摻雜的納米粒子是指還結(jié)合了摻雜劑的上述種類的納米粒子，所述摻雜劑包含一 種或多種主族或稀土元素，最通常是過渡金屬或稀土元素，例如但不限于Mn +或Cu2+。
[0058] 一個或多個外層無機殼
[0059] 在大多數(shù)情況下在任何殼或者隨后生長在核III-V納米粒子上的多個殼上所用 的材料將具有與核材料類似的晶格型材料，即具有與核材料接近的晶格匹配，使得它可以 外延生長在核上，而不必限于這種相容性的材料。然而，如果兩種材料，即核和殼是不相容 的，則可以首先將緩沖層生長到核的外部，在半導體核和半導體殼之間。生長到核上的任何 緩沖層或殼層的材料可以包括由以下材料組成的材料：
[0060] IIA-VIB(2-16)材料，其結(jié)合了來自周期表的第2族的第一元素和來自周期表的 第16族的第二元素，還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒子材料包括但不限于： MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe0
[0061] IIB-VIB (12-16)材料，其結(jié)合了來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表 的第16族的第二元素，還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒子材料包括但不限 于：ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。
[0062] II-V材料，其結(jié)合了來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第15族 的第二元素，還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒子材料包括但不限于：Zn 3P2, Zn3As2，Cd3P2，Cd3As 2，Cd3N2，Zn3N2。
[0063] III-V材料，其結(jié)合了來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第15族 的第二元素，還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒子材料包括但不限于：BP，A1P， AlAs, AlSb ；GaN, GaP, GaAs, GaSb ；InN, InP, InAs, InSb, AIN, BN〇
[0064] III-IV材料，其結(jié)合了來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第14 族的第二元素，還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒子材料包括但不限于：b 4c， Al4C3, Ga4C。
[0065] Ill-VI材料，其結(jié)合了來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第16族 的第二元素，還包括三元和四元材料。納米粒子材料包括但不限于：Al 2S3, Al2Se3, Al2Te3, G&2S3，G&gSeg，In^Seg，0&2丁?3，Ιπ^Τθ^ο
[0066] IV-VI材料，其結(jié)合了來自周期表的第14族的第一兀素和來自周期表的第16族的 第二元素，還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒子材料包括但不限于：PbS，PbSe， PbTe, Sb2Te3, SnS, SnSe, SnTe0
[0067] 納米粒子材料，其結(jié)合了來自周期表的過渡金屬中的任何族的第一元素和來自周 期表的d-區(qū)元素的任何族的第二元素，并且還包括三元和四元材料以及摻雜材料。納米粒 子材料包括但不限于：NiS，CrS，CuInS 2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe215
[0068] 納米粒子形狀
[0069] 納米粒子的形狀不限于球形，并且可以采取任何合適的形狀，例如棒、球、圓盤、四 角錐體或星形。通過加入將優(yōu)先結(jié)合到生長的粒子的特定晶格平面并且隨后抑制或延緩在 特定方向上的粒子生長的化合物，可以在反應粒子生長過程中實現(xiàn)對納米粒子的形狀的控 制?？梢约尤胍詫崿F(xiàn)該效果的化合物的非限制性實例包括：膦酸（正十四烷基膦酸，己基膦 酸，1-癸烷磺酸，12-羥基十二碳酸，正十八烷基膦酸）。
[0070] 制備過程的一般描述
[0071] 本發(fā)明意在提供基本上純的、單分散的納米晶體粒子，所述粒子通過包覆劑如配 位有機層可以是對粒子聚集以及周圍化學環(huán)境穩(wěn)定的。表示這樣的納米粒子的合適的式為 MEnLy,其中M =第III族元素 ,E =第V族元素 ,L =配體,例如配位有機層/包覆齊[J,并且η 和y表示組分E和L的適當化學計算量。
[0072]用于制備半導體材料的納米粒子的第一步驟是使用分子簇作為模板引晶從其它 元素源前體的納米粒子的生長。這是通過將少量用作模板的簇與還可以作為包覆劑的高沸 點溶劑混合而實現(xiàn)的，所述高沸點溶劑為路易斯堿配位化合物，例如但不限于膦、氧化膦、 胺或有機酸；或與惰性溶劑例如燒經(jīng)（十八燒（octadecence))混合并且添加包覆劑化合物 如油酸而實現(xiàn)的。隨著反應溫度升高，周期性加入M和E的源前體，在處于液體形式時逐滴 加入，或者以若干量的固體粉末加入。除此以外，將M的源和E的源加入反應混合物中。M 和E前體源可以處于一種含有M，而另一種含有E的兩種獨立前體的形式，或者作為在單個 分子中同時含有M和E的單一源前體。
[0073] 除此以外，可以將其它試劑加入到反應中，或者可以不將其它試劑加入到反應中， 該其它試劑具有控制生長的納米粒子的形狀的能力。這些添加劑處于可以優(yōu)先結(jié)合到生長 的納米粒子的特定面（晶面）上的化合物的形式，因此抑制或延緩沿著粒子的該特定方向 的粒子生長?？梢曰蛘呖梢圆粚⒂糜谥苽淙蛩脑驌诫s粒子的其它元素源前體加入到 反應中。
[0074] 將分子簇與配位化合物混合，然后將反應混合物以穩(wěn)定的速率加熱，直至在分子 簇-模板的表面上引發(fā)粒子生長。在適合的溫度下，可以將另外量的M和E前體加入到反 應混合物中。另外的前體添加可以是分批添加的形式，由此在一定時間內(nèi)添加固體前體或 者含有前體的溶液，或者通過連續(xù)逐滴添加溶液相前體的形式。因為粒子成核和生長完全 分開，因此本發(fā)明顯示出在粒度方面的高度控制，所述粒度是通過反應溫度以及存在的前 體濃度來控制的。一旦獲得所需的粒度，如通過原位光學探針或者從反應溶液的等分試樣 由反應溶液的UV和/或PL光譜所確定的，就可以或者可以不將溫度降低特定量，并且使混 合物進行退火，時間為10分鐘到72小時。
[0075] 可以進行對已形成的納米粒子的進一步連續(xù)處理，以形成ΜΕ/NY核-殼或者 核-多層殼粒子。在將納米粒子分離之前或者之后，進行核-殼粒子制備，由此將納米粒子 從反應中分離并且重新溶解在新（純凈）的包覆劑中，所述包覆劑為相同的包覆劑化合物 或不同的包覆劑化合物，這樣可以導致更好質(zhì)量的量子點。N源和Y前體源（N和Y為在ME 核量子點上生長的殼或?qū)又兴璧脑兀┍患尤氲椒磻旌衔镏?，并且可以處于一種含N 而另一種含Y的兩種獨立前體的形式或者在單個分子中同時含有N和Y的單一源前體的形 式，從而形成ΜΕ/NY核-殼材料的核-殼粒子。
[0076] 可以使用合適的元素前體重復該過程直至形成需要的核-多層殼的材料。粒子的 集合中的納米粒子尺寸以及尺寸分布取決于生長時間、溫度和溶液中的反應物濃度，并且 較高的溫度制備出較大的納米粒子。
[0077] 用于引晶的簇的種類
[0078] 本發(fā)明包括II-VI分子簇的使用，由此與納米粒子相比，使用的所述簇是相同的 分子實體，其固有地缺乏以組裝體形式的分子簇的不明性質(zhì)。所述簇作為用于生長納米粒 子的"晶胚-型（embryo-type) "模板，由此其它分子源前體對生長過程貢獻離子，因此，簇 隨后生長成粒子。
[0079] 所述分子簇結(jié)合了來自周期表的第12族的第一離子和來自周期表的第16族的第 二離子。
[0080] 第12族離子可以選自由鋅、鎘或汞組成的組。
[0081] 第16族離子可以選自由硫、硒和碲組成的組。
[0082] 可以使用但不限于此的分子簇的優(yōu)選實例為：
[0083] IIB-VIB
[0084] [{(PPh3) Hg}4(SPh) 6]
[0085] (Ph4P)2Lt(SEt)5(Br) (HgBr)4]
[0086] (Ph4P)2 [Hg4(SEt)5Br]
[0087] [Hg4Te12] [N(CH2CH2Et)J4
[0088] IIB-VIB
[0089] [RMEtBu]5 其中 M = Zn, Cd, Hg ;E = S，Se, Te ;R = Me，Et，Ph
[0090] [X]4[E4M10(SR) 16]，其中 M = Zn, Cd, Hg ;E = S，Se, Te, X = Me3NH+, Li+, Et3NH+
[0091] [Cd32S14(SPh)36] · L
[0092] [Hg10Se4(SePh) (PPh2nPr)4]
[0093] [Hg32Se14 (SePh) 36]
[0094] [Cd10Se4(SePh) 12 (PPr3)4]
[0095] [Cd32Se14 (SePh) 36 (PPh3) 4]
[0096] [M4(SPh) 12] + [X]2-其中 M = Zn, Cd, Hg ;X = Me4N+, Li.
[0097] [Zn(SEt)EtJ10
[0098] [MeMEiPr]，其中 M = Zn, Cd, Hg ;E = S，Se, Te
[0099] [RCdSR，] 5 其中 R = 0 (ClO3)，R，= PPh3, iPr
[0100] [CdltlE4 (E，Ph) 12 (PR3) 4]，其中 E = Te，Se，S 并且獨立地 E ' = Te，Se，S
[0101] [Cd8Se(SePh)12Cl4] 2
[0102] [M4Te12]4-其中 M = Cd, Hg
[0103] [Ph12M18Cdltl (PEt3) 3]，其中 M = Te，Se
[0104] 用于無機核的前體
[0105] III離子源
[0106] III-膦，III-(TMS)3, ιπ-(烷基），ιπ-(芳基），πι-(肉豆蘧酸鹽）3, ιπ-(乙 酸鹽）3,m-(肉豆蘧酸鹽）（乙酸鹽）2,m-(肉豆蘧酸鹽） 2(乙酸鹽），III-(III)乙酰丙 酮化物。
[0107] 有機金屬化合物，例如但不限于MR3其中M = Ga, In，Al, B ;R =烷基或芳基，例如 AlR3, GaR3, LaR3 (R = Me，Et，1Pr)。
[0108] 配位化合物，例如碳酸鹽，M(CH3C)3其中M = B，Al，Ga, In : β -二酮化物或其衍生 物，例如乙酰丙酮化物（2，4-戊二酮化物）M[CH3COOCH = C (0-) CH3] 2其中M = B，Al，Ga, In。
[0109] 無機鹽，例如氧化物（例如In2O3, Ga2O3)或硝酸鹽（例如Al(NO3)3, In(NOs)3, Ga (NO3) 3)。
[0110] 元素源,例如 B，Al, Ga, In。
[0111] V離子源
[0112] 有機金屬化合物，例如但不限于 NR3, PR3, AsR3, SbR3 (R = Me，Et，tBu, iBu, prS Ph 等）；NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2 (R = Me，Et，tBu, iBu, Pri, Ph 等）；NH2R，PH2R, AsH2R SbH2R3 (R =Me，Et，tBu, iBu, Pri, Ph 等）；PH3, AsH3 ;M(NMe)3M = P，Sb, As ;二甲基肼（Me2NNH2);乙基 疊氮化物（Et-NNN);肼（H2NNH 2) ;Me3SiN3。
[0113] 配位化合物，例如但不限于碳酸鹽，MCO3, M = P，堿式碳酸鉍（BiO)2CO3 ; β -二酮 化物或其衍生物，如乙酰丙酮化物（2,4-戊二酮化物），[CH3COCH = C (0-) CHJ3M M = Bi ; [CH3COCH = C (0-) CH3] 2M。
[0114] 無機鹽，例如氧化物 P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3,或硝酸鹽 Bi (NO3)3， Sn(NO3)4, Pb (NO3) 2。
[0115] 元素源，例如 N，P，As，Sb，Bi。
[0116] 結(jié)合的III-V離子源-ME單一源前體
[0117] 對于包含III-V元素的化合物半導體納米粒子，III和V離子還可以處于單一源 前體的形式，從而使用的前體在單一分子中同時含有M和E。
[0118] 單一源前體可以是有機金屬化合物，無機鹽或配位化合物（MaEb) L。其中M和E是 納米粒子中所需的元素，L是包覆劑，而a，b和c是表示M，E和L的適當化學計量的數(shù)。
[0119] 對于III-V核半導體，單一源前體可以是但不限于：
[0120] 對于 GaN : [ (Me) 2GaN (H) tBu] 2 [H2GaNH2] 3 ;
[0121] 對于 GaP : [Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl]，[Et 2GaP(SiMe3)J2, [Et2GaPEtJ3, [tBu2GaPHJ 3, [Me2GaP (iPr)2]3[tBuGaPAr, ]2, [tBu2GaP (H) C5H9]2;
[0122] 對于 GaAs :Ga (AstBu2) 3，[Et2GaAs (SiMe3) 2]2，[tBu2GaAs (SiMe3) 2]2 ;
[0123] 對于 GaSb : [Et2GaSb (SiMe3) 2] 2 ;
[0124] 對于 InP :[ (Me3SiCH2) JnP(SiMe3) 2]2, [R2InP (SiMe3) 2]2, [Me2InPtBuJ2 ;
[0125] 對于 InSb : [Me2InSbtBu2] 3，[Et2InSb (SiMe3)J3, [Me2InNEt2] 2，[Et2AlAstBuJ2 ;
[0126] 對于 AlSb : [tBu2AlSb (SiMe3) 2] 2 ;
[0127] 對于 GaAs : [nBu2GaAstBuJ2, [Me2Ga2AstBuJ2, [Et2GaAstBu2] 2。
[0128] 用于任何外部無機殼或隨后殼（ME)的前體
[0129] 對于由III-V核和MEnLm殼（其中M和E是殼或隨后殼層中的元素）組成的化合 物核/殼半導體納米粒子，元素 M的源可以另外加入反應中，并且可以由任何具有向生長粒 子提供E離子源的能力的含E的物種組成。
[0130] M 源
[0131] 前體可以由以下各項組成，但不限于它們：有機金屬化合物，無機鹽，配位化合物 或元素源。用于第一元素的II-VI，III-V，III-VI或IV-V的實例包括但不限于：
[0132] 有機金屬，例如但不限于MR2其中M = Mg R =烷基或芳基（MgtBu2) ;MR2其中M = Zn, Cd, Te ;R =烷基或芳基（Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd) ;MR3 其中 M = Ga, In，Al，B ;R =烷 基或芳基[AlR3, GaR3, InR3 (R = Me，Et，1Pr)]。
[0133] 配位化合物，例如碳酸鹽但是不限于MCO3M = Ca, Sr, Ba,[碳酸鎂氫氧化鎂 (MgCO3)4 · Mg(OH)2] ;M(CO3) 2M = Zn, Cd, ;MC03M = Pb :乙酸鹽=M(CH3CO2)2M = Mg, Ca,，Sr, Ba ;Zn，Cd，Hg ;M(CH3C)3M = B，Al，Ga，In :aP -二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物（2， 4_ 戊二酮化物）[CH3COOCH = C (0-) CHJ2M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg ; [CH3COOCH = C (0-) CHJ2M = B，Al, Ga, In。草酸鹽 SrC2O4, CaC2O4, BaC2O4, SnC204。
[0134] 無機鹽例如但不限于氧化物SrO，ZnO，（MO, In2O3, Ga2O3, SnO2, PbO2 ;硝酸鹽 Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, Hg(NO3)2, Al(NO3)3, In(NO3)3, Ga(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2
[0135] 兀素源，例如但不限于 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B，Al, Ga, In, Sn, Pb。
[0136] E 源
[0137] 元素 E的源可以另外向反應中加入，并且可以由任何具有向生長粒子提供E離子 源的能力的含E的物種組成。
[0138] 前體可以由以下各項組成，但不限于它們：有機金屬化合物，無機鹽，配位化合物 或元素源。用于II-VI，III-V，III-VI或IV-V半導體納米粒子中元素 E的實例包括但不限 于：
[0139] 有機金屬，例如但不限于：NR3, PR3, AsR3, SbR3(R = Me，Et，tBu, iBu, Pri, Ph 等）； NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2 (R = Me，Et，tBu, iBu, Pri, Ph 等）；NH2R，PH2R, AsH2R, SbH2R3 (R = Me， Et，tBu, iBu, Pri, Ph 等）；PH3, AsH3 ;M(NMe)3M = P，Sb, As ;二甲基肼（Me2NNH2);乙基疊氮化 物（Et-NNN);肼（H2NNH 2) ;Me3SiN3。
[0140] MR2(M = S，Se Te ;R = Me, Et，tBu, iBu 等）；HMR(M = S，Se Te ;R = Me, Et，tBu, 1Bu, 1Pr, Ph 等）；硫脲 S = C(NH2)2 ;Se = C(NH2)2。
[0141] Sn(CH4)4, Sn(C4H9)，Sn (CH3)2 (OOCH3) 2。
[0142] 配位化合物，例如但不限于碳酸鹽MCO3M = P,堿式碳酸鉍（BiO)2CO3 ;M(CO3)2 ;乙酸 鹽M(CH3CO) 2M = S，Se, Te =M(CH3C)3M = Sn, Pb : β -二酮化物或其衍生物，如乙酰丙酮化物 (2,4-戊二酮化物），[CH3COCH = C (0-) CH3] 3M M = Bi ; [CH3COCH = C (0-) CH3] 3M M = S，Se, Te : [CH3COOCH = C (0-) CHJ2M M = Sn, Pb :硫脲，硒脲（H2NC ( = Se) NH2。
[0143] 無機鹽，例如但不限于氧化物 P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, S02, SeO2, TeO2, Sn20, PbO, PbO2 ;硝酸鹽 Bi (NO3) 3, Sn (NO3) 4, Pb (NO3)
[0144] 元素源：Sn，Ge, N，P，As，Sb, Bi, S，Se, Te, Sn, Pb。
[0145] 結(jié)合的III-V離子源-ME單一源前體
[0146] 對于式ME的化合物半導體納米粒子殼，元素 M和E可以通過單一源前體提供，從 而使用的前體在單一實體中同時含有M和E。此前體可以是有機金屬化合物，無機鹽或配位 化合物（M aEb) L。其中M和E是納米粒子中所需的元素，L是包覆劑，而a，b和c是合適的化 學計量值。
[0147] 用于其中M為第II族離子而E為第VI族離子的II-VI半導體殼的非限制性實例 包括雙（二烷基二硫代-氨基甲酸根合）M，（II)配合物或者相關(guān)的具有式M(S 2CNR2)2的Se 和Te化合物，其中M = Zn、Cd、Hg ;S = S，Se，0，Te并且R =烷基或芳基；CdS Cd[SSiMe上， Cd(SCNHNH2)2Cl2, Cd(SOCR)2 · py ;CdSe [Cd (SePh) 2]2。
[0148] 對于III-V半導體殼，ME單一源前體的非限制性實例包括：
[0149] 對于 GaN : [ (Me) 2GaN (H) tBu] 2, [H2GaNH2] 3 ;
[0150] 對于 GaP : [Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl]，[Et 2GaP(SiMe3)J2, [Et2GaPEtJ3, [tBu2GaPH 2] 3[Me2GaP (iPr) 2] 3, [tBuGaPAr，]2, [tBu2GaP (H) C5H9]2 ;
[0151] 對于 GaAs :Ga (AstBu2) 3，[Et2GaAs (SiMe3) 2] 2，[tBu2GaAs (SiMe3) 2] 2 ;
[0152] 對于 GaSb : [Et2GaSb (SiMe3) 2] 2 ;
[0153] 對于 InP :[ (Me3SiCH2) JnP(SiMe3) 2]2, [R2InP (SiMe3) 2]2, [Me2InPtBuJ2 ;
[0154] 對于 InSb : [Me2InSbtBu2] 3，[Et2inSb (SiMe3)J3, [Me2InNEt2] 2，[Et2AlAstBuJ2 ;
[0155] 對于 AlSb : [tBu2AlSb (SiMe3) 2] 2 ;
[0156] 對于 GaAs : [nBu2GaAstBuJ2, [Me2Ga2AstBuJ2, [Et2GaAstBu2] 2。
[0157] 對于II-V半導體殼，ME單一源前體的非限制性實例包括：
[0158] 對于 Cd3P2 JMeCdPtBu2] 3, Cd [P (SiPh3)2]2, Zn3P2, Zn [P(SiPh3) 2]2。
[0159] 對于IV-VI半導體殼，ME單一源前體的非限制性實例包括：
[0160] 對于PbS :二硫代氨基甲酸鉛（II);和
[0161] 對于PbSe :硒代氨基甲酸鉛（II)。
[0162] 現(xiàn)在將參考下列非限制性實施例并且參照下列【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明，在附圖中：
[0163] 圖1是覆蓋有表面活性劑的納米粒子的示意圖，所述表面活性劑頭基具有對納米 晶體的強親和力，而表面活性劑的烴鏈幫助將納米晶體溶解和分散于溶劑中；
[0164] 圖2是下列粒子的示意圖，a)由半導體InP核構(gòu)成的粒子，b)由半導體InP核和 半導體ZnS殼構(gòu)成的粒子，c)由半導體InP核、不同半導體材料ZnSe的緩沖層以及外部半 導體ZnS殼構(gòu)成的粒子；
[0165] 圖3是磷化銦量子點的形成的示意圖，其中使用[ZnltlS4(SPh) 16] [X]4x = Li+或 (CH3)3NH+作為分子晶種，并且逐滴加入乙酸鎘和三正辛基硒化膦作為鎘和硒元素源前體， 并且用十六胺作為包覆劑；
[0166] 圖4顯示InP量子點a)在從反應混合物分離之后在熱退火之前b)在熱退火之后 的UV和PL發(fā)射光譜；
[0167] 圖5不出可以用作引晶模板的分子簇；和
[0168] 圖6顯示InP/ZnS量子點在從反應混合物中分離之后的UV和PL發(fā)射光譜。 實施例
[0169] 所有的合成和操作是使用標準Schlenk和手套箱技術(shù)在干燥的無氧氬氣或氮氣 氣氛下進行的。所有溶劑為分析級，并且在使用前從適合的干燥劑（對于THF，Et 2O,甲苯， 己烷，戊烷為Na/K-二苯甲酮；對于甲醇和乙醇為鎂，并且對于丙酮為氫化鈣）中蒸餾。所 有的化學品為分析級。
[0170] 元素分析是在CARLO ERBA CHNS-O EAl 108 ·元素分析儀上進行的。UV-Vis 吸收光譜是在He λ i〇s β Thermospectronic上測量的。光致發(fā)光（PL)光譜是使用 Flu〇rolog-3(FL3-22)光譜儀，以380nm的激發(fā)波長測量的，使用被設定為2nm的狹縫以及 Is的積分時間獲得的，或使用Ocean 0ptics2000USB探針原位測量的。粉末X-射線衍射 (PXRD)測量是在使用單色Cu-Κα輻射的Bruker AXS D8衍射儀上進行的，其中將樣品裝 平，并且以0.04°的步進尺寸以及2. 5秒的計數(shù)速度從10°掃描至70°。測量是使用掠射 角入射檢測器在2Θ值為3°的角度下，在20° -60°以0.04°的步長以及Is的計數(shù)時間 進行的。使用Philips CM200透射電子顯微鏡觀察納米粒子的形貌以及粒度分布，并且用 于X射線熒光的能量分散分析（EDAX)。TEM和EDAX的樣品都是通過將一滴樣品在甲苯中 的稀懸浮液放置在銅網(wǎng)（300目，Agar Scientific)上而制備的。使過量的溶劑在室溫下干 燥。
[0171] 一般過程
[0172] 將II-VI簇，例如[HNEt3]4[Zn1QS4(SPh) 16]，將少量"原料"前體即第III族前體如 In (肉豆蘧酸鹽）3和第V族元素前體如P (TMS) 3用作原料前體并且加入含有包覆劑的溶液 中，然后將溫度升高并且攪拌反應一段時間，這導致III-V粒子形成的開始。
[0173] 如原位PL探測所監(jiān)測，另外逐滴加入兩種原料前體導致量子點的PL發(fā)射最大值 的紅移。如果在此階段加入另外的前體沒有PL最大值的進一步紅移，因而粒子沒有再生 長。然而，當溫度升高（5_40°C )時，PL最大值再次紅移。當向反應溶液中加入更多前體 時，PL最大值再次紅移。因此，可以重復加入前體之后逐漸增高反應溫度的此循環(huán)直至PL 最大峰在所需發(fā)射處。然后將反應冷卻至較低溫度，并且允許退火更多時間，之后可以分離 結(jié)合了 II-VI簇的III-V納米粒子。
[0174] 分子簇的選擇
[0175] 使用II-VI分子簇代替III-V簇，原因在于，存在極少的已知III-V分子簇，III-V 分子簇難以制備并且通常是空氣和水分敏感的，而存在許多可以通過簡單程序制備的 II-VI分子簇，并且II-VI簇不是空氣和水分敏感的。III-V粒子因而可以引晶在II-VI分 子簇上，并且因而現(xiàn)在第一次可以認識到，使用III-V分子簇生長III-V納米粒子是沒有原 因或優(yōu)點的。
[0176] 實施例1
[0177] InP納米粒子的制備（紅色發(fā)射）
[0178] 將在60°C的癸二酸二正丁酯（200ml)和肉豆蘧酸（IOg)放置在圓底三頸燒瓶 中，并且用N 2吹掃，接著加入ZnS簇[HNEt3UZnltlS4(SPh) 16] (0. 94g)。然后將反應混合物 加熱至l〇〇°C 30分鐘，接著歷時15分鐘的時間使用電子注射泵以48ml/小時的速率加入 [In2(Ac)3(MA) 3](0·25Μ，12ml)。接著以相同的加入速率加入（TMS)3Ρ(0·25Μ，12ml)。一旦 加入完成，將反應的溫度升高至180°C并且如下進行[In 2(Ac)3(MA)3]和（TMS)3P的進一步 加入：加入[In 2 (Ac) 3 (MA) 3] (16ml)，接著加入（TMS) 3P (16ml)，接著將溫度升至200°C，然后 進一步加入[In2 (Ac) 3 (M) 3] (IOmi)，以生長粒子至所需尺寸，因而所需發(fā)射為紅色。然后將 溫度保持在200°C 1小時，然后降低至160°C，然后允許反應混合物退火3天。將粒子使用 乙腈分尚，尚心和收集。粒子表現(xiàn)出5-60%的量子效率。
[0179] 實施例2
[0180] 在500-700nm的范圍內(nèi)發(fā)射的InP量子點的制備和ZnS殼的生長
[0181] 將二丁基醚（IOOml)和肉豆蘧酸（10. 0627g)放置在三頸燒瓶中并且在70°C于真 空下脫氣1小時。在該時間之后，引入氮氣并且將溫度升高至90°C。將ZnS分子簇[Et 3NH4] [ZnltlS4(SPh) 16] (4. 7076g)加入，并且使混合物攪拌45分鐘。然后將溫度升高至KKTC，接著 逐滴加入In (MA) 3 (1M，15ml)，接著加入（TMS) 3P (1M，15ml)。在將溫度升高至140°C的同時允 許反應混合物攪拌。在140°C，進行In (MA) 3 (1M，35ml)(繼續(xù)攪拌5分鐘）和（TMS) 3P (1M， 35ml)的進一步逐滴加入。然后將溫度緩慢升高至180°C并且進行In (MA)3 (1M，55ml)接著 (TMS)3P(1M，40ml)的進一步逐滴加入。通過以上述方式加入前體，可以生長InP納米粒子， 其發(fā)射最大值從520nm逐漸增加至700nm，因而當?shù)玫剿璋l(fā)射最大值時可以停止反應，并 且使其在該溫度下攪拌半小時。在此時間之后，使溫度降至160°C，并且使反應混合物退火 至多4天（在介于低于該反應溫度20-40°C之間的溫度）。在此階段還使用UV燈以協(xié)助退 火。
[0182] 經(jīng)由套管（cannula)技術(shù)通過加入干燥脫氣的甲醇（約200ml)分離納米粒子。允 許沉淀沉降，然后經(jīng)由套管借助于濾棒移除甲醇。加入干燥脫氣的氯仿（約IOml)以洗滌 固體。使固體在真空下干燥1天。這產(chǎn)生5. 60g的InP核納米粒子。元素分析：最大PL = 630mn, PffHM = YOnm。
[0183] 后制備處理
[0184] 通過用稀HF酸洗滌提高上述制備的InP量子點的量子收率。將量子點溶解于無 水脫氣氯仿（?270ml)中。將50ml部分移出并且放置在塑料燒瓶中，用氮氣沖洗。使用 塑料注射器，通過加入3ml在水中的60% w/w HF并且加入脫氣THF(17ml)制備HF溶液。 歷時5小時將HF逐滴加入InP量子點中。在添加完成之后，使溶液攪拌過夜。過量HF通 過經(jīng)氯化鈣水溶液萃取移除，并且干燥蝕刻的InP量子點。將干燥的點再分散于50ml氯仿 中用于進一步使用。最大值567nm，F(xiàn)WHM 60nm。在此階段核材料的量子效率在25-90%的 范圍內(nèi)。
[0185] ZnS殼的生長
[0186] 將HF蝕刻的InP核粒子的20ml部分在三頸燒瓶中干燥。加入I. 3g肉豆蘧酸和 20ml癸二酸二正丁酯并且脫氣30分鐘。將溶液加熱至20(TC，然后加入I. 2g無水乙酸鋅， 并且逐滴加入2ml IM (TMS)2S (以7. 93ml/小時的速率），在加入完成之后將溶液攪拌。使 溶液保持在200°C 1小時，然后冷卻到室溫。通過加入40ml的無水脫氣甲醇和離心分離粒 子。將上層清液液體處理，并且向剩余的固體加入30ml無水脫氣己烷。允許溶液沉降5小 時，然后再次離心。收集上層清液液體并且丟棄剩余固體。PL發(fā)射峰值最大值= 535nm， FWHM = 65nm。在此階段納米粒子核/殼材料的量子效率在35-90%的范圍內(nèi)。
[0187] 實施例3
[0188] 肉豆寇酸銦0. 25M的制備
[0189] In (Ac) 3+1. 5CH3 (CH2) 12C00H ^ In (Ac) L 5 (00C (CH2) 12CH3) L 5
[0190] 將肉豆蘧酸（70.798g，0.3100摩爾，1.5當量），乙酸銦（58.392g，0.200摩爾，I當 量）和癸二酸二丁酯（626. 4ml，568. 3g，1. 864摩爾）放置到IL圓底燒瓶中并且在真空下 加熱至118°C，歷時2天1夜。設置用冰/鹽/丙酮冷卻的前阱（pre-trap)，并且對此和高 真空溶劑阱周期性檢查和清除任何在肉豆蘧酸銦的合成過程中累積的冷凍乙酸。
[0191] TMSP 0.25M 的制備
[0192] 將Schlenk管和注射器烘箱干燥過夜。然后將Schlenk管轉(zhuǎn)移至真空管道并且 允許其冷卻。將癸二酸二丁酯在真空下脫氣，并且溫和加熱超過1小時，之后在氮氣下將 92. 74ml (0· 294摩爾）轉(zhuǎn)移至Schlenk管中。將TMSP (7. 26ml，0· 025摩爾）在氮氣下轉(zhuǎn)移 并且與癸二酸二丁酯混合。
[0193] 具有綠色發(fā)射的InP量子點的制備和ZnS/ZnO殼的生長
[0194] 將肉豆蘧酸（140. 000g，0.444摩爾）和癸二酸二丁酯（2800ml)在60和90°C之間 的溫度下于高真空下脫氣1小時。體系用氬氣吹掃然后立即加入[Et 3NH4] [ZnltlS4(SPh)16] 簇（13. 16g)。然后將反應混合物加熱15分鐘直至其達到KKTC的溫度，在該階段然后使反 應混合物在l〇〇°C保持30分鐘。簇沒有完全溶解而是形成白色懸浮液。
[0195] 肉豆蘧酸銦（168ml，0.25M)的第一次添加以每秒三滴的速率開始，并且在整個過 程中將溫度保持在100 C。當肉?蓮酸鹽溶液的添加完成時，將反應混合物在100 C攬祥5 分鐘。然后將TMSP(168ml，0.25Μ)以每秒兩滴的速率加入，并且再次小心地監(jiān)測溫度。一 旦添加完成就將反應混合物的溫度盡可能快地升至180°C，小心以確保沒有溢出。一旦達到 180°C，就仍以每秒三滴的速率進行肉豆蘧酸銦（224ml，0. 25M)的另一次添加。然后將反應 混合物保持在180°C 30分鐘。然后允許反應冷卻到160°C并且在將溫度保持在150-160°C 之間的條件下退火3天。
[0196] 在退火之后，允許混合物冷卻到室溫，之后將500ml部分倒入大燒杯中并且用乙 腈沉淀。然后將絮凝溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，并且離心直至形成粒料。將澄清的上層清液丟 棄，并且將橙色沉淀再次溶解于最小量的氯仿中，在空氣中靜置過夜。
[0197] 后制備處理
[0198] 在肉豆蘧酸中預刻蝕
[0199] 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將氯仿移除，并且將固體再次溶解于癸二酸二丁酯^OOml)中。 然后加入肉豆蘧酸（80g)并且將混合物加熱至140°C 6小時。使混合物冷卻并且以與上述 相同的方法用乙腈沉淀。
[0200] HF 刻蝕
[0201] 將粒料再次溶解于氯仿（1750ml)中，并且將此溶液用于HF蝕刻。將溶液放置于 500W鎢燈泡前，并且在攪拌的條件下將2ml HF(48% )在8ml的四氫呋喃中的溶液緩慢加 入。溶液的光學發(fā)射光譜用光學手動探針（optical hand probe)監(jiān)測，并且逐漸開始紅移 且強度增加。加入HF溶液直至記錄的波長開始藍移，然后用空氣將HF/THF/CHC1 3吹出。將 得到的膏狀物在丙酮中洗滌，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗滌并且在乙腈中第二次沉淀。然 后將沉淀溶解于最小量的癸二酸二丁酯中，脫氣并且放置于氬氣下。
[0202] ZnS/ZnO 殼的生長
[0203] 將如上形成的InP納米粒子在室溫下脫氣1小時。還將羧基-PEG-甲基醚 (125. 82g)于KKTC在高真空下脫氣1小時，然后使其冷卻至室溫。將乙酸鋅（34. 903g， 0. 1902摩爾）和脫氣的InP納米粒子加入冷卻的醚中，然后放置于真空下5分鐘，并且用氬 氣吹掃3次。將含InP納米粒子的溶液加熱至180°C，在120°C將脫氣的辛硫醇（8. 3111g， 0. 0568摩爾）迅速注入。將反應混合物保持在180°C 1小時，然后以每秒一滴的速率加入 辛醇（24. 93g，30. 04ml，0. 1914摩爾）。然后將反應混合物加熱回到180°C 30分鐘，之后使 其冷卻至室溫，然后加入己烷（350ml)。將凝膠狀沉淀的上層傾倒，并且向傾倒的溶液加入 乙腈（700ml)。然后將混合物加入分液漏斗，并且加入丙酮直至沉淀開始絮凝。使溶液從 絮凝物周圍流出并且離心以回收整個產(chǎn)品。最后將絮凝物和離心的沉淀溶解于脫氣的氯仿 中。
[0204] 實施例4
[0205] 具有綠色發(fā)射的InP量子點的制備
[0206] 根據(jù)實施例3中所述程序制備肉豆蘧酸銦和TMSP。
[0207] 將肉豆蘧酸（70. 000g，0. 222摩爾）和癸二酸二丁酯（1400ml)在60和90°C之間 的溫度于高真空下脫氣1小時。體系用氬氣吹掃然后立即加入[Et 3NH4] [ZnltlS4(SPh)16]簇 (6. 58g)。然后將反應混合物加熱15分鐘直至其達到100°C的溫度，在該階段然后將反應混 合物保持在l〇〇°C 30分鐘。簇沒有完全溶解而是形成白色懸浮液。
[0208] 肉豆蘧酸銦（84ml，0. 25M)的第一次添加以每秒三滴的速率開始，并且在整個過 程中將溫度保持在100 C。當肉?蓮酸鹽溶液的添加完成時，將反應混合物在100 C攬祥5 分鐘。然后將TMSP(84ml，0.25M)以每秒兩滴的速率加入，并且再次小心地監(jiān)測溫度。一旦 添加完成就將反應混合物的溫度盡可能快地升至180°C，小心以確保沒有溢出。一旦達到 180°C，就仍以每秒三滴的速率進行肉豆蘧酸銦（112ml，0. 25M)的另一次添加。然后將反應 混合物保持在180°C 30分鐘。然后允許反應冷卻到160°C并且在將溫度保持在150-160°C 之間的條件下退火3天。
[0209] 在退火之后，允許混合物冷卻到室溫，之后將500ml部分倒入大燒杯中并且用乙 腈沉淀。然后將絮凝溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，并且離心直至形成粒料。將澄清的上層清液丟 棄，并且將橙色沉淀再次溶解于最小量的氯仿中，在空氣中靜置過夜。
[0210] 后制備處理
[0211] 在肉豆蘧酸中預刻蝕
[0212] 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將氯仿移除，并且將固體再次溶解于癸二酸二丁酯（300ml)中。 然后加入肉豆蘧酸（40g)并且將混合物加熱至140°C 6小時。使混合物冷卻并且以與上述 相同的方法用乙腈沉淀。
[0213] HF 刻蝕
[0214] 將粒料再次溶解于氯仿（900ml)中，并且將此溶液用于HF蝕刻。將溶液放置于 500W鎢燈泡前，并且在攪拌的條件下將2ml HF(48% )在8ml的四氫呋喃中的溶液緩慢加 入。溶液的光學發(fā)射光譜用光學手動探針監(jiān)測，并且逐漸開始紅移且強度增加。將HF溶液 加入，直至記錄的波長開始藍移，然后用空氣將HF/THF/CHC1 3吹出。將得到的膏狀物在丙 酮中洗滌，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗滌并且在乙腈中第二次沉淀。然后將沉淀溶解于最 小量的癸二酸二丁酯中，脫氣并且放置于氬氣下。
[0215] 實施例5
[0216] 具有紅色發(fā)射的InP量子點的制備
[0217] 根據(jù)之前的程序制備肉豆蘧酸銦和TMSP。
[0218] 將肉豆蘧酸（120. 000g，0.526摩爾）和癸二酸二丁酯（2400ml)在60和90°C之間 的溫度于高真空下脫氣1小時。體系用氬氣吹掃然后立即加入[Et 3NH4] [ZnltlS4(SPh)16]簇 (11. 28g)。然后將反應混合物加熱15分鐘直至其達到100°C的溫度，在該階段然后將反應 混合物保持在l〇〇°C 30分鐘。簇沒有完全溶解而是形成白色懸浮液。
[0219] 肉豆蘧酸銦（144ml，0.25M)的第一次添加以每秒三滴的速率開始，并且在整個過 程中將溫度保持在100 C。當肉?蓮酸鹽溶液的添加完成時，將反應混合物在100 C攬祥5 分鐘。然后將TMSP(144ml，0.25Μ)以每秒兩滴的速率加入，并且再次小心地監(jiān)測溫度。一 旦添加完成就將反應混合物的溫度盡可能快地升至180°C，此時小心以確保沒有溢出（升 高溫度僅花費多于30分鐘）。一旦達到180°C，就仍以每秒三滴的速率進行肉豆蘧酸銦 (192ml，0. 25M)的另一次添加。再次將反應保持在180°C 5分鐘，之后以每秒兩滴的速率第 二次添加 TMSP (192ml，0. 25M)。在添加完成之后立即將溫度升至200°C，并且再次小心以確 保沒有溢出，并且逐滴添加肉豆蘧酸銦的最后一部分（120ml，0. 25M)。然后將反應保持在 200°C 60分鐘，之后冷卻到160°C。然后在將溫度保持在140和160°C之間的條件下退火3 天。
[0220] 在退火之后，允許混合物冷卻到室溫，之后將500ml部分倒入大燒杯中并且用乙 腈（600ml)沉淀。然后將絮凝溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，并且在4000rpm離心5分鐘。將澄清 的上層清液丟棄，并且將紅色沉淀再次溶解于氯仿中，并且在空氣中靜置過夜。
[0221] 后制備處理
[0222] 在肉豆蘧酸中預刻蝕
[0223] 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將氯仿移除，并且將固體再次溶解于癸二酸二丁酯^OOml)中。 然后加入肉豆蘧酸（80g)并且將混合物加熱至140°C 6小時。使混合物冷卻并且以與上述 相同的方法用乙腈沉淀。
[0224] HF 刻蝕
[0225] 將粒料再次溶解于氯仿（1700ml)中，并且將此溶液用于HF蝕刻。將溶液放置于 500W鎢燈泡前，并且在攪拌的條件下將2ml HF(48% )在8ml的四氫呋喃中的溶液緩慢加 入。溶液的光學發(fā)射光譜用光學手動探針監(jiān)測，并且逐漸開始紅移且強度增加。將HF溶液 加入，直至記錄的波長開始藍移，然后用空氣將HF/THF/CHC1 3吹出。將得到的膏狀物在丙 酮中洗滌，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗滌并且在乙腈中第二次沉淀。然后將沉淀溶解于最 小量的肉豆蘧酸二丁酯中，脫氣并且放置于氬氣下。
[0226] 實施例6
[0227] 具有紅色發(fā)射的InP量子點的制備
[0228] 將肉豆蘧酸（60. 000g，0. 263摩爾）和癸二酸二丁酯（1200ml)在60和90°C之間 的溫度于高真空下脫氣1小時。體系用氬氣吹掃然后立即加入[Et 3NH4] [ZnltlS4(SPh)16]簇 (5. 64g)。然后將反應混合物加熱15分鐘直至其達到100°C的溫度，在該階段然后將反應混 合物保持在l〇〇°C 30分鐘。簇沒有完全溶解而是形成白色懸浮液。
[0229] 肉豆蘧酸銦（72ml，0. 25M)的第一次添加以每秒三滴的速率開始，并且在整個過 程中將溫度保持在100 C。當肉?蓮酸鹽溶液的添加完成時，將反應混合物在100 C攬祥 5分鐘。然后將TMSP(72ml，0.25Μ)以每秒兩滴的速率加入，并且再次小心地監(jiān)測溫度。一 旦添加完成就將反應混合物的溫度盡可能快地升至180°C，小心以確保沒有溢出（升高溫 度僅花費多余30分鐘）。一旦達到180°C，就仍以每秒三滴的速率進行肉豆蘧酸銦（96ml， 0.25M)的第二次添加。再次將反應保持在180°C 5分鐘，之后以每秒兩滴的速率第二次添 加 TMSP (96ml，0. 25M)。在添加完成之后立即將溫度升至200°C，并且再次小心以確保沒有 溢出。然后將反應保持在200°C 60分鐘，之后冷卻到160°C。然后在140和160°C之間將反 應混合物退火3天。
[0230] 后制備處理
[0231] 在肉豆蘧酸中預刻蝕
[0232] 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將氯仿移除，并且將固體再次溶解于癸二酸二丁酯（300ml)中。 然后加入肉豆蘧酸（40g)并且將混合物加熱至140°C 6小時。使混合物冷卻并且以與上述 相同的方法用乙腈沉淀。
[0233] HF 刻蝕
[0234] 將粒料再次溶解于氯仿（900ml)中，并且將此溶液用于HF蝕刻。將溶液放置于 500W鎢燈泡前，并且在攪拌的條件下將2ml HF(48% )在8ml的四氫呋喃中的溶液緩慢加 入。溶液的光學發(fā)射光譜用光學手動探針監(jiān)測，并且逐漸開始紅移且強度增加。將HF溶液 加入，直至記錄的波長開始藍移，然后用空氣將HF/THF/CHC1 3吹出。將得到的膏狀物在丙 酮中洗滌，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗滌并且在乙腈中第二次沉淀。然后將沉淀溶解于最 小量的癸二酸二丁酯中，脫氣并且放置于氬氣下。
[0235] 實施例7
[0236] InMA3前體的制備
[0237]
【權(quán)利要求】
1. 一種由分子簇化合物和在所述分子簇化合物上設置的核半導體材料組成的納米粒 子，所述分子簇化合物結(jié)合了來自周期表的第12族和第16族的離子，其中所述核半導體材 料結(jié)合了來自周期表的第13族和第15族的離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子，其中所述分子簇化合物和所述核半導體材料具有 相容的晶體相，其允許所述核半導體材料在所述分子簇化合物上的生長。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子，其中所述分子簇化合物和所述核半導體材料具有 相同的晶體相。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的納米粒子，其中所述分子簇化合物結(jié)合了鋅離 子。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的納米粒子，其中所述分子簇化合物結(jié)合了選自由 硫離子、硒離子和碲離子組成的組的第16族離子。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的納米粒子，其中所述核半導體材料結(jié)合了選自由 鋁離子、鎵離子和銦離子組成的組的第13族離子，和/或選自由氮離子、砷離子和銻離子組 成的組的第15族離子。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的納米粒子，其中所述納米粒子表現(xiàn)出在約20至 60 %范圍內(nèi)的量子效率。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的納米粒子，其中所述納米粒子包含設置在所述納 米粒子核上的包含第一半導體材料的第一層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米粒子，其中所述第一半導體材料結(jié)合了來自周期表的第 12族的離子，和/或來自周期表的第16族的離子。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的納米粒子，其中所述納米粒子包含設置在所述 第一層上的包含第二半導體材料的第二層。
11. 一種用于制備納米粒子的方法，所述納米粒子包含分子簇化合物和在所述分子簇 化合物上設置的核半導體材料，所述分子簇化合物結(jié)合了來自周期表的第12族和第16族 的離子，所述核半導體材料結(jié)合了來自周期表的第13族和第15族的離子，所述方法包括： 進行納米粒子核前體組合物向納米粒子核材料的轉(zhuǎn)化，所述納米粒子核前體組合物包含分 別含有來自周期表的第13族和第15族的離子的第一和第二核前體物種，所述轉(zhuǎn)化是在所 述結(jié)合了來自周期表的第12族和第16族的離子的分子簇化合物的存在下，在允許所述納 米粒子核材料的引晶和生長的條件下進行的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述分子簇化合物結(jié)合了鋅離子，和/或結(jié)合了 選自由硫離子、硒離子和碲離子組成的組的第16族離子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述核半導體材料結(jié)合了選自由鋁離子、 鎵離子和銦離子組成的組的第13族離子，和/或選自由氮離子、砷離子和銻離子組成的組 的第15族尚子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的方法，其中所述第一和第二核前體物種是包 含于所述核前體組合物中的分開的實體，或結(jié)合在包含于所述核前體組合物中的單一實體 中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的方法，其中所述方法還包括在所述納米粒子 核材料上形成由第一半導體材料組成的第一層。
【文檔編號】C30B7/14GK104371704SQ201410569506
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2008年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2007年7月31日
【發(fā)明者】奈杰爾·皮克特, 史蒂文·馬修·丹尼爾斯, 伊姆蘭納·穆什塔克 申請人:納米技術(shù)有限公司