一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法
【專利摘要】一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，采用鉬金屬、鎢金屬坩堝或鎢鉬合金坩堝替代常規(guī)使用的銥金屬坩堝進行晶體生長；并且采用還原性氣氛替代常規(guī)單一的氮氣或氬氣的晶體生長氣氛，在保證坩堝材料不被氧化的同時，避免摻雜鈰離子的價態(tài)變換，從而大幅度降低晶體生長的制備成本并獲得高質(zhì)量的晶體。
【專利說明】—種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及射線探測材料領(lǐng)域，特別涉及一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無機閃爍晶體是一種能將高能光子(X/ Y射線)或粒子(質(zhì)子，電子等)的能量轉(zhuǎn)換成易于探測的紫外/可見光子的晶態(tài)能量轉(zhuǎn)換體。閃爍晶體可以做成探測器，閃爍晶體探測器在高能物理、核物理、影像核醫(yī)學(xué)診斷(XCT、PET)、地質(zhì)勘探、天文空間物理學(xué)以及安全稽查等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。隨著核科學(xué)技術(shù)以及其它相關(guān)技術(shù)的飛速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的拓寬。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)o機閃爍體也提出了更多更高的要求，傳統(tǒng)的NaI (Tl)、BGO等閃爍晶體探測器已經(jīng)無法滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求。
[0003]目前閃爍晶體的發(fā)展趨勢是圍繞高輸出、快響應(yīng)、高密度等性能為中心，開展新型閃爍晶體的探索研究，通過離子取代，改善現(xiàn)有閃爍晶體的某些不足，提高其閃爍性能，降低其生長難度；優(yōu)化晶體生長工藝，進行工程化生長研究，降低生長成本；研究晶體的缺陷與其閃爍性能之間的相互關(guān)系。通過減少晶體中各種缺陷，提高晶體的光學(xué)均勻性，來改善其閃爍性能。 摻鈰硅酸鹽和鋁酸鹽晶體是今年來受業(yè)內(nèi)關(guān)注的兩類重要的高溫?zé)o機閃爍晶體。
[0004]稀土正硅酸鹽晶體Ln2SiO5 (Ln—鑭系離子，如:Y、Gd、Lu)是一類性能相對優(yōu)秀的高溫閃爍晶體，以LS0、YS0、GS0、LYS0等為代表。根據(jù)鑭系離子尺寸的差異，Ln2SiO5具有“單斜P21/c或單斜C2/c”兩種不同的空間結(jié)構(gòu)。單斜P21/c (以GSO為代表)中，Ln2SiO5在空間結(jié)構(gòu)上形成由(OLn4)四面體頂點連接的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層與層間空隙由(SiO4)四面體填充，稀土離子的氧配位數(shù)分別是7和9 ;單斜C2/c (以LS0、YS0為代表)中，Ln2SiO5在空間結(jié)構(gòu)上形成由(SiO4)四面體和(OLn4)四面體共邊形成由分離的(SiO4)四面體連接的鏈，稀土離子氧配位數(shù)分別是6和7。Ln2SiO5晶體以Ce3+為激活離子，Ce3+的5d——4f躍遷對其周圍的點陣環(huán)境非常敏感，不同的晶體基質(zhì)，閃爍性能差異很大。YS0、LS0和LYSO晶體光輸出高，但YSO密度低，LSO、LYSO略有放射性；GS0有較強抗輻照能力，但轉(zhuǎn)換效率略低，而且晶體易解離。LS0、LYS0是綜合性能優(yōu)良的閃爍晶體，與其它閃爍晶體相比，明顯優(yōu)勢有:1)光輸出高，可達25000~295000?11/]^￥，相當(dāng)于恥1(1'1)的76%、BGO的4~5倍;2)衰減時間短，可達40ns，遠遠優(yōu)于BGO的300ns、NaI(Tl)的230ns、CsI (Tl)的700ns，即使與CeF3的30ns相比也不遜色；3)具有高密度和高原子序數(shù)，輻射長度與BGO相當(dāng)，對X射線和Y射線的吸收好，探測效率高，遠遠優(yōu)于NaI (Tl) XsI(Tl)等晶體，并且使用晶體尺寸也比較小，有利于器件小型化并最終降低PET整機成本；4)發(fā)光主波長在420nm位于光電倍增管的敏感區(qū)域，可有效探測光脈沖；5)抗輻照硬度高，在輻射劑量為IO6時不會出現(xiàn)損傷，在劑量達IO8時表現(xiàn)出微小的損傷。
[0005]摻鈰鋁酸鹽是一類重要的高溫?zé)o機閃爍晶體，主要包括2類4種晶體，即Ce:YAG(釔鋁石榴石)、Ce:LuAG (釔镥石榴石)、Ce: YAP (鋁酸釔)、Ce:LuAP (鋁酸镥)，其中Ce:LuAG和Ce = LuAP晶體相對來說更具有實際應(yīng)用價值。Ce = LuAG晶體發(fā)光中心波長為550nm，可以與硅光二極管等探測設(shè)備有效耦合，同CsI閃爍晶體相比，Ce:LuAG閃爍晶體具有快衰減時間(約60ns，而CsI衰減時間約為300ns)。Ce = LuAG晶體還具有較好的光脈沖區(qū)分Y射線和α粒子的能力，而且Ce:LuAG閃爍晶體不潮解、耐高溫、熱力學(xué)性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用于極端的探測環(huán)境中。Ce:LuAG高溫閃爍晶體主要應(yīng)用在輕粒子探測、α粒子探測、gamma射線探測等領(lǐng)域，另外它還可以應(yīng)用于電子探測成像(SEM)、高分辨率顯微成像熒光屏等領(lǐng)域。CeiLuAP晶體的衰減時間為18ns，是迄今為止已知氧化物閃爍體中最快的，而且其在100~600K的范圍之內(nèi)其衰減時間近似為常數(shù)，熒光中心的量子效率Q也基本恒定，其光產(chǎn)額為12000ph/MeV，具有高密度和高原子序數(shù)，輻射長度與BGO相當(dāng)，對X射線和、射線的吸收好，探測效率高，遠遠優(yōu)于NaI (TI)XsI (Tl)等晶體，有利于器件小型化；其在100~600K的范圍內(nèi)其光輸出的溫度效應(yīng)小，溫度高于600K后熱猝滅效應(yīng)才開始顯現(xiàn)出來，而Ce:LS0在高于300K后光輸出即開始有明顯的降低。
[0006]摻鈰硅酸鹽和鋁酸鹽晶體進入民用化領(lǐng)域，還存在三個重要的問題。一是制備成本高:目前常規(guī)的晶體生長技術(shù)必須使用銥金坩堝作為容器和感應(yīng)加熱體進行晶體生長，而銥金的價格昂貴(每公斤銥金的價格超過10萬元，每個坩堝根據(jù)尺寸的不同，重量一般在3到10公斤，同時銥金坩堝的加工費用和銥金加工損耗很大，導(dǎo)致晶體生長的成本很高。二是晶體內(nèi)部包裹缺陷嚴重:LYS0、LSO熔點超過2100°C，YAG、LuAP熔點超過1900°C，常規(guī)的晶體生長技術(shù)必須使用銥金坩堝作為容器進行感應(yīng)法晶體生長，但是如此高的生長溫度，已經(jīng)達到銥金坩堝的工作極限，坩堝中銥金屬特別容易被氧化成為雜質(zhì)進入熔體中，形成包裹物，導(dǎo)致晶體無法正常使用。三是晶體閃爍性能波動大:硅酸鹽、鋁酸鹽閃爍晶體的發(fā)光中心是Ce3 +，它替代基質(zhì)陽離子(Lu3 +、Y3+等)進入晶體，因為二者半徑差較大，Ce3 +在硅酸鹽晶體中分凝系數(shù)偏低(k =0.28)，導(dǎo)致Ce3 +分布極不均勻，同時鈰離子在晶體內(nèi)主要以Ce3+存在，部分為Ce4 +，生長和退火氣氛等都會對二者分布和比例產(chǎn)生影響。Ce4 +(沒有弱束縛的4f電子)本身不發(fā)光，還會吸收來自Ce3+離子的閃爍光子，它的存在及其所占比例對晶體的發(fā)光效率、響應(yīng)均勻性均有較大負面影響。Ce3+的兩種格位(Ce1和Ce2)中，Ce2本身由于較強的熒光猝滅，幾乎沒有光子發(fā)射，會影響Ce1的閃爍光子的透過。2個Ce格點發(fā)光存在競爭，也會使得晶體的能量分辨率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供了一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，該方法可以在同等條件下大幅度降低晶體的制備成本，并抑制晶體閃爍性能的波動。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)手段實現(xiàn):一是采用鑰金屬、鎢金屬坩堝或鎢鑰合金坩堝替代常規(guī)使用的銥金坩堝進行晶體生長，從而大幅度降低晶體生長的制備成本；二是采用在氮氣或氬氣的惰性氣氛中摻入濃度為0.1% — 5%的氫氣或一氧化碳的還原性氣氛，替代傳統(tǒng)的氮氣或氬氣的晶體生長氣氛，在保證坩堝材料不被氧化的同時，避免摻雜鈰離子的價態(tài)變換，抑制晶體閃爍性能的波動。
[0009]在坩堝材質(zhì)和形狀設(shè)計方面:提拉法最常用的加熱方法是感應(yīng)加熱，坩堝本身常常就是加熱器。坩堝材料必須能夠承受所需的工作溫度，不污染熔體、也不與生長氣氛和周圍的絕緣材料起反應(yīng)，有良好的抗熱振性能和機械加工性能等。通過改變坩堝的幾何條件(如直徑與高度之比)以及改變坩堝在生長裝置中的相對位置，可以改變?nèi)垠w中的液流狀況和溫度分布。常用的坩堝材料為鉬、銥、鑰、石墨、二氧化硅或其他高熔點氧化物。摻鈰硅酸鹽和鋁酸鹽晶體的熔點很高，超過白金的使用溫度，所以一般采用銥坩堝作為生長容器，所用的坩堝尺寸規(guī)格一般為圓桶型，坩堝的高度與直徑一般是一樣的，如一個最常用的規(guī)格是外徑126mm，高度123mm，壁厚3mm。發(fā)明人采用通過尺寸規(guī)格，加工了鑰坩堝進行晶體生長，試驗發(fā)現(xiàn)由于鑰金屬在中頻感應(yīng)下的發(fā)熱性能與銥坩堝完成不一樣，采用上述規(guī)格的鑰坩堝，熔體的對流非常紊亂，根本無法進行晶體等徑生長。本發(fā)明是結(jié)合摻鈰硅酸鹽和鋁酸鹽熔體的特點，設(shè)計了廣口異型坩堝，可以有效穩(wěn)定熔體對流，形成穩(wěn)定的生長溫場，可以滿足晶體等徑生長的需求。
[0010]在晶體生長氣氛方面:由于生長溫度較高，而坩堝材料為銥、鎢或鑰金屬，它們在高溫下會被氧化，必須使用惰性氣氛(一般為高純氮氣)進行保護。但是由于多晶原料燒結(jié)過程中無法保證原始原料中CeO2組分完全分解，在晶體生長過程中，熔體組剩余的微量CeO2組分仍然會分解出氧氣，它會將銥、鎢或鑰金屬氧化成為雜質(zhì)進入熔體中，形成包裹物，導(dǎo)致晶體無法正常使用；同時微量的氧氣也會使得激活離子Ce3+變價為Ce4 +，而Ce4 +由于沒有弱束縛的4f電子，不但本身不發(fā)光，還會吸收來自Ce3+離子的閃爍光子，它的存在對晶體的發(fā)光效率、響應(yīng)均勻性均有較大負面影響。本發(fā)明采用還原性氣氛，替代常規(guī)單一的氮氣或氬氣的惰性氣氛，在保證坩堝材料不被氧化的同時，避免摻雜鈰離子的價態(tài)變換。本發(fā)明所描述的還原氣氛為混合氣體，即氮氣或氬氣的惰性氣氛中摻入0.1%-5%的氫氣或一氧化碳；同時為了避免氫氣罐容易爆炸和一氧化碳容易使人中毒的問題，本發(fā)明要求在工廠內(nèi)事先將特定比例的惰性氣體氮氣或氬氣，與還原性氣體氫氣或一氧化碳直接混合好后灌入氣瓶中，這樣可以有效避免還原性氣體使用過程中帶來的人身危險。
【具體實施方式】
[0011]實施例一:摻鈰硅酸镥晶體生長
[0012]1.固相原料合成方法合成原料
[0013]假設(shè)合成摻鈰離`子濃度為X的Ce2x:Lu2(1_x)SiO5多晶原料，固相原料燒結(jié)的化學(xué)合作反應(yīng)式為:
[0014]2x CeO2 + (1-X)Lu2O3 + SiO2 = Ce2x: Lu2(1_x)SiO5 + χ/202 ?
[0015]若計劃配制激活離子濃度為0.5mol%的原料,則x=0.5mol%,按照0.01:0.995:1的摩爾比，分別稱取純度為99.95%的Ce02、Lu203和SiO2粉末原料。
[0016]將三種原料裝入瑪瑙罐中，在混料機上混料12h，保證三種組分均勻混料；然后加入少量純凈水，利用液壓設(shè)備，將混合好的原料壓成直徑80mm、厚度20mm的圓柱形原料塊。將原料塊裝入剛玉坩堝中，先在電烤箱內(nèi)在200°C下進行預(yù)燒結(jié)，以除去原料中的H2O,然后在馬弗爐里進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300°C~1400°C，燒結(jié)時間為24h。燒結(jié)后的原料就完成了三個組分的固相反應(yīng)，形成了 Ceacil = Li^99SiO5多晶原料。
[0017]2.晶體生長
[0018]采用國產(chǎn)DJL-800型引上法單晶生長爐，50KW晶閘管中頻感應(yīng)電源加熱，雙鉬銠(Pt/Rh30-Pt/Rhl0)熱電偶，英國歐陸818型溫度調(diào)節(jié)器，控溫精度達±0.1°C。
[0019]典型的晶體生長參數(shù)為:
[0020]表1提拉法生長摻鈰硅酸镥晶體的技術(shù)參數(shù)[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，其特征在于:在還原性氣氛條件下采用鑰金屬、鎢金屬坩堝或鎢鑰合金坩堝進行高溫?zé)o極閃爍晶體生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，其特征在于:所述高溫?zé)o機閃爍晶體可以是硅酸鹽晶體或者鋁酸鹽晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，其特征在于:所述坩堝為廣口異型坩堝。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，其特征在于:所述還原性氣氛是在氮氣或氬氣的惰性氣氛中摻入濃度為0.1% — 5%的氫氣或一氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫?zé)o機閃爍晶體的制備方法，其特征在于:所述還原性氣氛氣體為事先將特定比例的惰性氣體氮氣或氬氣，與氫氣或一氧化碳直接混合好后灌入氣 瓶中。
【文檔編號】C30B29/34GK103757702SQ201410024264
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】吳少凡 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所