Iii族氮化物結晶的制造方法、iii族氮化物結晶及半導體裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶的III族氮化物結晶的制造方法。III族氮化物結晶(13)的制造方法包括：晶種選擇步驟，選擇III族氮化物結晶層(11)的多個部分，作為用于III族氮化物結晶(13)的生成及生長的晶種；接觸步驟，使所述晶種的表面與堿金屬熔液接觸；和結晶生長步驟，在含氮的氣氛下，使III族元素與所述氮在所述堿金屬熔液中反應，生成III族氮化物結晶(13)并生長；所述晶種為六方晶，在所述晶種選擇步驟中，以由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶種，在所述結晶生長步驟中，通過III族氮化物結晶(13)的生長，使由所述多個晶種生長的多個III族氮化物結晶(13)結合。
【專利說明】111族氮化物結晶的制造方法、I 11族氮化物結晶及半導體裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及III族氮化物結晶的制造方法、III族氮化物結晶及半導體裝置。
【背景技術】
[0002]氮化鎵(GaN)等III族氮化物半導體(也稱為III族氮化物化合物半導體、或GaN類半導體等)，廣泛用作激光二極管(LD)、發(fā)光二極管(LED)等各種半導體元件的材料。例如發(fā)出藍光的激光二極管(LD)應用于高密度光盤或顯不器,發(fā)出藍光的發(fā)光二極管(LED)應用于顯示器或照明等。另外，期待紫外線LD應用于生物技術等，期待紫外線LED作為熒光燈的紫外線源。
[0003]用于制造III族氮化物(例如GaN)結晶基板的通常的方法，例如有氣相外延生長。另一方面， 作為可以制造更高品質(zhì)的III族氮化物單晶的方法，也可實施在液相中的結晶生長法。所述液相生長法(LPE:Liquid Phase Epitaxy)存在需要高溫高壓的問題,但通過近年來的改良，可以在相對低溫低壓下進行，而成為也適于批量生產(chǎn)的方法。
[0004]另外也報告了如下的方法:在藍寶石基板上，通過有機金屬氣相生長法(M0CVD:Metalorganic Chemical Vapor Deposit1n),將III族氮化物結晶層成膜后，通過液相生長法使III族氮化物結晶進一步生長。特別是，在專利文獻I中，選擇在藍寶石基板上通過MOCVD等形成的III族氮化物半導體層的多個部分作為晶種，使所述晶種與堿金屬熔液接觸而使III族氮化物結晶生長。
[0005][現(xiàn)有技術文獻]
[0006][專利文獻]
[0007]專利文獻1:日本專利第4588340號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]但是，如以下所述，通過先前的III族氮化物結晶的制造方法，極難制造大尺寸、且變形、位錯、翹曲等缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。
[0010]即，首先，在通過氣相外延生長等制造III族氮化物結晶時，需要用于外延生長的基板。所述基板通常使用廉價的藍寶石基板。但是，由于藍寶石基板與III族氮化物結晶的晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)等存在相當大差異，因此III族氮化物結晶會產(chǎn)生變形、位錯、翹曲等缺陷。所述缺陷的問題是結晶變得越大則越顯著。另外，在本發(fā)明中，所謂“藍寶石”，只要無特別說明，是指氧化鋁結晶、或以氧化鋁為主成分的結晶。
[0011]另外，為了消除晶格常數(shù)的差異的問題，而考慮替代所述藍寶石基板，由大尺寸且缺陷少的III族氮化物晶種生長III族氮化物結晶。更具體來說，例如考慮使用III族氮化物基板替代所述藍寶石基板，并將其作為晶種。但是，由于III族氮化物基板等大的III族氮化物晶種價格非常高，因此會導致成本變高。另外，在現(xiàn)有技術中，畢竟基本無法獲得大尺寸、且變形、位錯、翹曲等缺陷少且高品質(zhì)的III族氮化物晶種。因此，所生長的III族氮化物結晶會繼承所述晶種的結晶缺陷，而難以根本上解決問題。
[0012]此外，作為大尺寸且缺陷少的III族氮化物結晶的制造方法，也考慮使微小晶種在液相中進行長時間生長等的方法。但是，如此也極難獲得大尺寸的結晶。
[0013]另外，在專利文獻I中，如上所述，記載了將III族氮化物半導體層的多個部分作為晶種，而使III族氮化物結晶生長。此種情況下，由所述多個晶種生長的多個III族氮化物結晶會通過生長而結合(締合)。但是存在以下的擔憂:所述多個III族氮化物結晶在它們的邊界不會整齊地結合(締合)而產(chǎn)生結晶缺陷。
[0014]因此，本發(fā)明的目的是提供可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶的III族氮化物結晶的制造方法、通過所述制造方法而制造的III族氮化物結晶、及使用所述III族氮化物結晶的半導體裝置。
[0015]解決課題的手段
[0016]為了達成所述目的，本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法包括:
[0017]晶種選擇步驟，選擇預先 準備的III族氮化物的多個部分，作為用于III族氮化物結晶的生成及生長的晶種；
[0018]接觸步驟,使所述晶種的表面與堿金屬熔液接觸；
[0019]結晶生長步驟，在含氮的氣氛下，使III族元素與所述氮在所述堿金屬熔液中反應，而生成所述III族氮化物結晶并生長；
[0020]所述III族氮化物結晶的制造方法的特征在于:
[0021]所述晶種為TK方晶，
[0022]在所述晶種選擇步驟中，以由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶種，
[0023]在所述結晶生長步驟中，通過所述III族氮化物結晶的生長，使由所述多個晶種生長的多個所述III族氮化物結晶結合。
[0024]本發(fā)明的III族氮化物結晶是通過所述本發(fā)明的制造方法而制造的III族氮化物結晶、或使所述III族氮化物結晶進一步生長而制造的III族氮化物結晶。
[0025]本發(fā)明的半導體裝置是包含作為半導體的所述本發(fā)明的III族氮化物結晶的半導體裝置。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠制造大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶的III族氮化物結晶的制造方法、通過所述制造方法而制造的III族氮化物結晶、及使用所述III族氮化物結晶的半導體裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是表示本發(fā)明的第I制造方法(該III族氮化物結晶的制造方法使用在III族氮化物結晶層上形成具有多個點狀貫通孔的遮罩的單元)的一例的步驟截面圖。
[0029]圖2是表示根據(jù)圖1的步驟截面圖的制造方法的平面圖。
[0030]圖3是表示本發(fā)明的第I制造方法的另一例的平面圖。
[0031]圖4是表示本發(fā)明的第I制造方法的又一例的平面圖。[0032]圖5是表示本發(fā)明的第2制造方法(使用形成于基板上的多個III族氮化物結晶的制造方法)的一例的步驟截面圖。
[0033]圖6是示意性表示使m面彼此締合的制造方法的一例的平面圖。
[0034]圖7是示意性例示本發(fā)明的第3制造方法中所用的單元的圖。
[0035]圖8(a)是例示在基板上生長的III族氮化物結晶的變形的截面圖，圖8(b)-圖8(d)是例示使用多個單元消除所述變形的狀態(tài)的截面圖。
[0036]圖9是例示在本發(fā)明的第I制造方法中，使多個單元接近而并列配置的情形的立體圖。
[0037]圖10是在參考例(點種法)中所制造的結晶的照片及XRC(X射線搖擺曲線衍射法)圖。
[0038]圖11是表示圖10的結晶的截面的照片。
[0039]圖12是示意性表示實施例中所用的單元的立體圖。
[0040]圖13是表示實施例中所制造的結晶的一例的照片。
[0041]圖14是表示實施例中所制造的結晶的另一例的照片。
[0042]圖15是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0043]圖16是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0044]圖17是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0045]圖18是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0046]圖19是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0047]圖20是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0048]圖21是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0049]圖22是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0050]圖23是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0051]圖24是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0052]圖25是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0053]圖26是表示比較例中所制造的結晶的一例的照片。
[0054]圖27是表示比較例中所制造的結晶的另一例的照片。
[0055]圖28是表示比較例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0056]圖29是表示比較例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0057]圖30是表示比較例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0058]圖31是表示實施例及比較例中所制造的結晶的通過XRC而測定的半高寬(FWHM)的圖表。
[0059]圖32是表示實施例中所制造的結晶的又一例的照片。
[0060]圖33是參考例中所制造的結晶的CL(陰極發(fā)光)圖像的一例。
[0061]圖34是實施例中所制造的結晶的CL(陰極發(fā)光)圖像的一例。
[0062]圖35是實施例中所制造的結晶的CL (陰極發(fā)光)圖像的另一例。
[0063]圖36是實施例中所制造的結晶的CL(陰極發(fā)光)圖像的又一例。
[0064]圖37是例示在c面晶種中相鄰接的2個晶種的配置的平面圖。
[0065]圖38是表示在c面晶種中相鄰接的2個晶種的配置的另一例的平面圖。[0066]圖39是例示m面晶種中的晶種的配置的圖。
[0067]圖40是例示a面晶種中的晶種的配置的圖。
[0068]圖41是例示a軸或c軸相對于結晶生長面而傾斜的晶種的配置的圖。
[0069]圖42是例示相互鄰接的晶種的a軸彼此或c軸彼此相互傾斜的配置的圖。
[0070]圖43是表示本發(fā)明的制造方法中所用的裝置的一例的構成的示意圖。
[0071]圖44是表示本發(fā)明的制造方法中所用的裝置的另一例的構成的示意圖。
[0072]圖45是表示本發(fā)明的制造方法中所用的裝置的又一例的構成的示意圖。
[0073]圖46是示意性例示從遮罩貫通孔開始的結晶生長機制的截面圖。
[0074]圖47是示意性表示實施例的半導體裝置的結構的側面圖。
[0075]圖48是表示圖47的半導體裝置的反向耐壓特性的圖表。
【具體實施方式】
[0076]以下，列舉例子對本發(fā)明進行說明。但是，本發(fā)明并不受以下的說明限定。
[0077]< 1.本發(fā)明的制造方法> [0078]本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法如上所述包括:
[0079]晶種選擇步驟，選擇預先準備的III族氮化物的多個部分，作為用于III族氮化物結晶的生成及生長的晶種；
[0080]接觸步驟,使所述晶種的表面與堿金屬熔液接觸；
[0081]結晶生長步驟，在含氮的氣氛下，使III族元素與所述氮在所述堿金屬熔液中反應，而生成所述III族氮化物結晶并生長；
[0082]所述III族氮化物結晶的制造方法的特征在于:
[0083]所述晶種為六方晶，
[0084]在所述晶種選擇步驟中，以由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶種，
[0085]在所述結晶生長步驟中，通過所述III族氮化物結晶的生長，使由所述多個晶種生長的多個所述III族氮化物結晶結合。
[0086]另外，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選以相互鄰接的所述晶種的a軸彼此或c軸彼此基本重合的方式，配置所述晶種。另外，在六方晶中，“a軸”有al、a2、a3的3條，全部為等效。在本發(fā)明中，所謂相鄰接的2個晶種的a軸彼此基本重合的狀態(tài)，是指所述3條a軸中任意I條彼此基本重合的狀態(tài)。另外，在本發(fā)明中，“基本重合”或“實質(zhì)上重合”包括如下兩種情形:完全重合的情形、及雖然少許錯開但實質(zhì)上重合的情形。關于其他的狀態(tài)，在表示為“基本”或“實質(zhì)上”的情況下，也同樣。
[0087]如上所述，若由大尺寸的III族氮化物晶種生長III族氮化物結晶，則所生長的III族氮化物結晶會繼承所述晶種的結晶缺陷。本
【發(fā)明者】等人為了解決所述問題而發(fā)現(xiàn)，由小的III族氮化物晶種生長III族氮化物結晶并增大。如此，通過使用小的III族氮化物晶種，而可以減少所生長的III族氮化物結晶的缺陷。其理由未必明了，但認為如下原因:與使用大的III族氮化物晶種的情形相比，所生長的III族氮化物結晶難以繼承前述晶種的結晶缺陷。
[0088]但是，在使用小的III族氮化物晶種時，生長而得的III族氮化物結晶的大小存在極限。因此，為了獲得大的結晶，而考慮使由多個晶種生長的多個III族氮化物結晶通過它們的生長而結合。然而，本
【發(fā)明者】等人的研究的結果可知，在所述多個結晶通過生長而結合的過程中，有在它們的結合部產(chǎn)生缺陷的風險。本
【發(fā)明者】等人為了解決所述問題，而進一步反復研究。其結果發(fā)現(xiàn)，不使由作為六方晶的晶種生長的結晶的m面彼此實質(zhì)上接合，即以由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶種。由此可以防止或降低所述2個晶種的結合部的缺陷。另外，本
【發(fā)明者】等人還發(fā)現(xiàn)，若以相互鄰接的所述晶種的a軸彼此或c軸彼此基本重合(實質(zhì)上重合)的方式，配置所述晶種，則可以制造缺陷更少且聞品質(zhì)的結晶。
[0089]在通過本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法而制造的III族氮化物結晶(本發(fā)明的III族氮化物結晶)中，位錯密度并無特別限定，優(yōu)選為ι.οχιοΛτ2以下，更優(yōu)選為
1.0X 10_3cm_2以下，尤其優(yōu)選為1.0X 10_2cm_2以下。所述位錯密度理想為0，但通常不可能為0，因此例如為超過O的值，特別優(yōu)選為測定設備的測定極限值以下。另外，所述位錯密度的值例如可以是結晶整體的平均值，但若結晶中的最大值為所述值以下，則更優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的III族氮化物結晶中，通過XRC而得的半高寬的對稱反射成分(002)及非對稱反射成分(102)的半高寬，分別為例如100秒鐘以下，優(yōu)選為30秒鐘以下，理想為O。
[0090]另外，本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法可以進一步包括結晶再生長步驟:使所制造的III族氮化物結晶進一步生長。所述結晶再生長步驟具體來說，例如可以將所制造的III族氮化物結晶切割而使任意的面(例如C面、m面、a面、或其他的非極性面)露出，將所述面作為結晶生長面使所述III族氮化物結晶進一步生長。由此也可以制造以大面積具有所述任意的面、且厚度大的III族氮化物結晶。
[0091]< 2.晶種的配置關系、形狀、大小等> [0092]如上所述，在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，以由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶種。另外，優(yōu)選以相互鄰接的所述晶種的a軸彼此或c軸彼此基本重合的方式，配置所述晶種。以下，使用圖37~圖42，對由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的配置、及相互鄰接的所述晶種的a軸彼此或c軸彼此基本重合的配置進行說明。但是，所述圖為例示，并不限定本發(fā)明。另外，以下，有時將由相互鄰接的晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的條件稱為“條件(M) ”，有時將相互鄰接的2個晶種的a軸彼此基本重合(實質(zhì)上重合)的條件稱為“條件(A) ”，有時將相互鄰接的2個晶種的c軸彼此基本重合(實質(zhì)上重合)的條件稱為“條件(C) ”。
[0093]首先，使用圖37 (a)~圖37 (e)為例，對相互鄰接的2個晶種的a軸彼此基本重合(實質(zhì)上重合)的條件(條件(A))、及由相互鄰接的晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的條件(條件(M))進行說明。另外，在本發(fā)明中，所述晶種的結晶生長面并無特別限定，例如可以為c面、m面、a面或其他任意的面，優(yōu)選為非極性面，更優(yōu)選為c面或m面。圖37 (a)~圖37 (e)表不選擇具有c面的晶種(c面晶種)的所述c面作為結晶生長面,從所述c面生長結晶的情形。
[0094]圖37 (a)~圖37 (e)分別為例示相互鄰接的2個晶種的配置的平面圖。在所述各圖中，c面(結晶生長面)與紙面平行。另外，為了方便說明，所述各圖中表示由點狀的2個晶種生成2個六角形的結晶的情形的所述結晶。所述結晶中的3條a軸與通過所述六角形的中心的3條對角線重合，并且與作為所述結晶的生成源的晶種的a軸一致。
[0095]首先，對所述條件(A)進行說明。圖37(a)表示相互鄰接的2個晶種的a軸彼此完全重合的狀態(tài)，作為滿足所述條件(A)的配置的一例。在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，相互鄰接的2個晶種理想為成為所述配置。但是，為了滿足所述條件(A)，相互鄰接的晶種的a軸彼此基本重合即可。在所述條件(A)中，所述a軸彼此基本重合(實質(zhì)上重合)的狀態(tài)，也包括如圖37(a)般完全重合的狀態(tài)，但并不限定于此，例如也包括所述a軸彼此少許錯開的狀態(tài)。具體來說，例如如圖37(b)般，可以是一個晶種的a軸相對于另一個晶種的a軸少許傾斜的狀態(tài)。另外，并不限定于如圖37(a)及圖37(b)般，2個晶種的a軸彼此重合、或相交的配置，也可以是如圖37(e)般2個晶種的a軸彼此平行、且少許錯開的狀態(tài)。
[0096]在所述條件㈧中，所述a軸彼此所成的角小于30度(°，度)，優(yōu)選盡可能小。所述a軸彼此所成的角優(yōu)選為5度以下，更優(yōu)選為I度以下，尤其優(yōu)選為0.1度以下，進而優(yōu)選為0.02度以下，特別優(yōu)選為O度。另外，如圖37 (a)般，所述a軸彼此完全重合時，及如圖37(e)般，所述a軸彼此平行時，所述a軸彼此所成的角為O度。但是，所述a軸彼此所成的角通常并不完全為O度，會產(chǎn)生少許的方位差。
[0097]另外，由于所述2個晶種為六方晶，因此各具有3條a軸。在是否滿足本發(fā)明的所述條件㈧的判斷中，所述a軸及所述a軸所成的角，通過下述⑴~(3)進行定義。
[0098](I)在相鄰接的2個晶種的各晶種中，從3條a軸中選擇任意I條。通過所述選擇形成的a軸的組合存在3X3 = 9種。
[0099](2)取在所述⑴中所選擇的2條a軸所成的角。
[0100](3)在所述⑴的9種組合中，將所述⑵中的所成的角為最小的a軸組合設為所述a軸，將所述組合中的a軸彼此所成的角(所述(2))設為a軸彼此所成的角。
[0101]另外，若相互鄰接的2個晶種的a軸彼此的距離過于分離，則由于所述a軸彼此實質(zhì)上不重合，因此不滿足所述條件(A)。所述a軸彼此平行時的距離例如是在圖37(c)及圖37(e)中以符號d表示的長度。關于所述a軸彼此不平行時的所述a軸彼此的距離，為在從一條a軸向另一條a軸下畫的垂線與所述2個晶種的任一個在至少一點重合時，最長的垂線的長度(例如假定圖示的六角形為晶種時的以圖37(b)或圖37(d)的符號d所示的長度)。在所述條件(A)中，所述a軸彼此的距離例如為1mm以下，優(yōu)選為0.5mm以下，更優(yōu)選為0.3mm以下，尤其優(yōu)選為0.1mm以下，特別優(yōu)選為0.05mm以下，理想為O。另外，所述a軸彼此的距離為O的情形是指所述a軸彼此完全重合的情形(例如圖37(a))。
[0102]圖37(c)及圖37(d)表示不滿足所述條件㈧的情形的例子。圖37(c)中，相鄰接的2個晶種的a軸彼此平行，但由于所述a軸彼此的距離d極大，因此所述a軸彼此實質(zhì)上不重合。另外，圖37(c)中，所述2個晶種的m軸彼此重合，因此由所述2個晶種生成的結晶的m面(圖示的六角形中的各條邊)彼此相對。若相鄰接的2個晶種彼此以此種方式配置，則例如如后述的比較例所示般，由所述2個晶種生長的2個結晶的m面彼此在相對(重合)的狀態(tài)下締合(結合)。即，由相互鄰接的所述2個晶種生長的各結晶的m面彼此重合，因此不滿足所述條件(M)。此種情況下，由于在締合(結合)面產(chǎn)生結晶缺陷，因此無法獲得高品質(zhì)的111族氮化物結晶，而無法達成本發(fā)明的目的。即，在本發(fā)明中，需要由相互鄰接的2個晶種生長的2個結晶的m面彼此實質(zhì)上不相對(基本不重合)。另外，在圖37(e)中，如圖所示般，由于a軸彼此的距離d小，因此在圖的2個結晶生長時，m面彼此相對(重合)的部分少。若m面彼此相對(重合)的部分極少，則可以說m面彼此實質(zhì)上不相對(基本不重合)。在本發(fā)明中，例如通過滿足所述條件(A)，而可以滿足由相互鄰接的2個晶種生長的2個結晶的m面彼此實質(zhì)上不相對(基本不重合)的條件。另外，例如如圖37(a)般，若相互鄰接的2個晶種的a軸彼此完全重合，則在由所述晶種生長的結晶彼此締合(結合)時，如后述般，m面彼此不會在相對(重合)的狀態(tài)下締合(結合)。
[0103]另外，圖37(d)中，相互鄰接的2個晶種的a軸彼此所成的角為30度，不滿足所述條件(A)。所述a軸彼此所成的角優(yōu)選盡可能小，具體來說如上所述。
[0104]另外，圖37(c)及圖37(d)中左側的晶種的中心均與右側的晶種的m軸重合。在本發(fā)明中，在晶種為點形狀時，優(yōu)選不為一個晶種的中心與另一個晶種的m軸重合的狀態(tài)(例如圖37(c)及圖37(d))。
[0105]在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，所述晶種的形狀并無特別限定，例如優(yōu)選點形狀。所述點形狀并無特別限定，例如為圓、正多角形、或與其接近的形狀。所述正多角形例如可以列舉:正三角形、正四角形、正五角形、正六角形等。其中，從所制造(由所述晶種生長)的結晶的缺陷少(各向同性等)的觀點來看，特別優(yōu)選圓或正六角形。所述點形狀的晶種的大小并無特別限定，從制造缺陷少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶的觀點來看，優(yōu)選盡可能小。但是，從III族氮化物結晶的制造效率(生長效率)的觀點來看，所述點形狀的晶種的大小優(yōu)選不過小。所述點形狀的晶種的結晶生長面(例如C面晶種中為c面)的直徑,例如為1mm以下,優(yōu)選為5mm以下,更優(yōu)選為3mm以下,進一步優(yōu)選為1.5mm以下，特別優(yōu)選為1mm以下。所述直徑的下限值例如為0.01mm以上，優(yōu)選為0.05mm以上，更優(yōu)選為0.1mm以上，進一步優(yōu)選為0.3mm以上，特別優(yōu)選為0.5mm以上。另外，在本發(fā)明中，在所述晶種或所述 III族氮化物結晶的形狀為圓形(正圓)以外時，其“直徑”表示“長徑(最長徑)”。
[0106]另外，所述晶種的形狀并不僅限定于點形狀，例如可以是矩形、橢圓形、條紋形狀、或與所述形狀接近的形狀、或其他任意的形狀。但是，從所制造(由所述晶種生長)的結晶的缺陷少(各向同性等)的觀點來看，優(yōu)選點形狀。所述矩形、橢圓形、條紋形狀等晶種的大小并無特別限定，從所制造(由所述晶種生長)的結晶的缺陷少的觀點來看，晶種的寬度例如為1mm以下，優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進一步優(yōu)選為1.5mm以下，特別優(yōu)選為1_以下。從III族氮化物結晶的制造效率(生長效率)的觀點來看，所述寬度的下限值例如為0.01mm以上，優(yōu)選為0.05mm以上，更優(yōu)選為0.1mm以上，進一步優(yōu)選為0.3mm以上，特別優(yōu)選為0.5mm以上。
[0107]圖38 (a)及圖38(b)表不具有c面的晶種(c面晶種)中的多個晶種的配置的其他例子。在所述圖中，c面(結晶生長面)與紙面平行。圖38(a)是由矩形、橢圓形等晶種生長的細長的六角形的結晶彼此鄰接的例子。在此種情況下，與圖37(a)~圖37(e)中的說明相同，只要考慮相互鄰接的晶種的a軸彼此所成的角、及距離，來判斷是否適合于所述條件(A)即可。另外，圖38(a)是所述a軸彼此完全重合、生長的結晶彼此的六角形的頂點彼此締合(結合)的例子。另外，圖38(b)是條紋狀的晶種的長邊與其a軸基本(或完全)垂直的例子。此種情況下，可以認為在與所述晶種的方向基本(或完全)垂直方向的任意的位置存在a軸，因此不考慮相互鄰接的晶種的a軸彼此的距離，而僅考慮所成的角，來判斷是否適合于所述條件(A)即可。
[0108]另外，在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，相互鄰接的晶種間的距離并無特別限定，從獲得缺陷少且高品質(zhì)的結晶的觀點來看，優(yōu)選所述距離不過小。原因是，使各結晶充分生長后進行結合時，難以繼承所述晶種的缺陷，而容易獲得缺陷少且高品質(zhì)的結晶。另一方面，從III族氮化物結晶的制造效率的觀點來看，優(yōu)選相互鄰接的晶種間的距離不過大。所述相互鄰接的晶種間的距離的上限值例如為50mm以下，優(yōu)選為40mm以下，更優(yōu)選為30mm以下，尤其優(yōu)選為20mm以下，特別優(yōu)選為1mm以下。所述相互鄰接的晶種間的距離的下限值例如為0.05mm以上，優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為0.3mm以上，尤其優(yōu)選為0.5mm以上,特別優(yōu)選為1_以上。
[0109]另外，圖37及圖38對從具有c面的晶種(c面晶種)的所述c面生長結晶的情形進行了說明。在結晶生長面為c面以外的任意的面(例如m面等)時，所述晶種的大小、距離等的數(shù)值范圍并無特別限定，例如與結晶生長面為c面的情形相同。
[0110]接著，所述條件(M)、即由相互鄰接的晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的條件并無特別限定，例如如以下所述。
[0111]首先，在所述相互鄰接的晶種的m軸彼此基本平行(即，所述m軸彼此所成的角基本為O度)時，所述條件(M)例如可以為所述兩晶種的m軸互不通過另一晶種的內(nèi)部的條件。滿足所述條件的例子可 以列舉圖37 (a)、圖37(e)等。另外，在所述相互鄰接的晶種的m軸彼此重合時(此時,所述m軸彼此所成的角為O度)，如圖37(c)所例示，所述兩晶種的m軸必然相互通過另一晶種的內(nèi)部。圖37 (c)中，如上所述，由相互鄰接的所述2個晶種生長的各結晶的m面彼此重合，因此不滿足所述條件(M)。
[0112]另外，不論m軸是否通過相鄰接的另一晶種的內(nèi)部，所述條件(M)均可以為滿足所述條件(A)的條件。原因是，如圖37(a)、圖37(b)、圖37(e)及圖38 (a)、圖38(b)中所說明，若滿足所述條件(A)，則由相互鄰接的晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合。另外，如后述圖39及圖40所例示，在滿足所述條件(C)(相鄰接的晶種的c軸彼此基本重合)時，由相互鄰接的晶種生長的各結晶的m面彼此也基本不重合。因此，不論m軸是否通過相鄰接的另一晶種的內(nèi)部，所述條件(M)均可以為滿足所述條件(C)的條件。
[0113]在m軸彼此基本平行時，所述m軸彼此所成的角例如為I度以下，優(yōu)選為0.1度以下，特別優(yōu)選為0.02度以下，理想為O度。另外明白的是，在所述相互鄰接的晶種的m軸彼此不平行時，例如如圖37(d)般，由所述各晶種生長的各結晶的m面(37(d)中的六角形的各邊)彼此不重合，滿足所述條件(M)。此時，所述m軸彼此所成的角例如為5度以上，更優(yōu)選為10度以上，尤其優(yōu)選為20度以上，特別優(yōu)選為25度以上。另外，在本發(fā)明中，由于所述晶種為六方晶，因此各具有3條m軸。在本發(fā)明中，在定義相互鄰接的晶種的m軸彼此所成的角時，除了將a軸改變?yōu)閙軸以外，按照與所述條件㈧的所述⑴~(3)相同的順序進行定義。
[0114]另外，圖37及圖38的例子由于c面與紙面平行(即結晶的c軸與紙面垂直)，因此相互鄰接的晶種彼此不滿足所述條件(C)(即c軸彼此基本重合)。但是，通過滿足所述條件(M)，并且優(yōu)選通過進一步滿足所述條件(A)，而可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。
[0115]接著，對m面晶種及a面晶種中的多個晶種的配置的例子進行說明。[0116]圖39(a)~圖39(c)表示m面晶種中的多個晶種的配置的例子。在圖39(a)及圖39(b)中，m面(結晶生長面)與紙面平行。另外，圖39(c)是從紙面下方觀察圖39(b)的圖，在圖39(c)中，c面與紙面平行。
[0117]圖39(a)是示意性表示以2列X2行配置4個方形晶種的例子的圖。如圖示般，在紙面上下方向鄰接的晶種彼此的c軸彼此相互重合，滿足所述條件(C)，并且滿足所述條件(M)。另外，在紙面左右方向鄰接的晶種彼此的a軸彼此相互重合，滿足所述條件(A)，并且滿足所述條件(M)。
[0118]另外，在本發(fā)明的所述條件(A)中，在所述晶種的結晶生長面為c面以外的任意的面(例如m面)時，相互鄰接的晶種的a軸彼此所成的角及距離也可以與所述c面晶種(結晶生長面為c面)的情形相同。另外，在本發(fā)明的所述條件(C)中，除了將所述a軸改變?yōu)樗鯿軸以外，相互鄰接的晶種的c軸彼此所成的角及距離也可以與所述條件(A)的情形相同，還可以與結晶生長面為m面以外的任意的面(例如a面)的情形相同。
[0119]另外，由于圖39(a)的各晶種為六方晶，因此若示意性表示由所述晶種生長的各結晶的結晶形態(tài)，則如圖39(b)般。但是，圖39(b)為例示，并不限定本發(fā)明。如圖39(b)所示，在各結晶中，a軸在紙面左右方向可以看作位于與各結晶相交的任意的位置。在圖39(a)的晶種中也相同。
[0120]另外，如圖39(c)所示，在所述晶種及由所述晶種生長的結晶中，m面與結晶生長面平行 ，因此m面彼此互不重合。另外，在圖39(c)中，直線X表示與晶種的結晶生長面平行的面。
[0121]接著，圖40 (a)~圖40(c)表示a面晶種中的多個晶種的配置的例子。在圖40 (a)及圖40(b)中，a面(結晶生長面)與紙面平行。另外，圖40 (c)是從紙面下方觀察圖40(b)的圖，在圖40(c)中，c面與紙面平行。
[0122]圖40(a)是示意性表示以2列X2行配置4個方形晶種的例子的圖。如圖示般，在紙面上下方向鄰接的晶種彼此的c軸彼此相互重合，滿足所述條件(C)，并且滿足所述條件(M)。另一方面，在紙面左右方向鄰接的晶種彼此的m軸彼此相互重合，不滿足所述條件(M)，并且也不滿足所述條件(A)及條件(C)。
[0123]由于圖40(a)的各晶種為六方晶，因此若示意性表示由所述晶種生長的各結晶的結晶形態(tài)，則如圖40(b)般。但是，圖40(b)為例示，并不限定本發(fā)明。另外，在圖40(b)中，以與結晶生長面平行的面切割各結晶的上部而出現(xiàn)a面。若從紙面下方觀察所述a面，則如圖40(c)所不，可知左右相鄰接的晶種的m面彼此相對,不滿足所述條件(M)。另外，在圖40(c)中，直線X表示與晶種的結晶生長面平行的面。
[0124]在本發(fā)明中，優(yōu)選相互鄰接的晶種全部滿足本發(fā)明的條件，但也可以僅一部分滿足本發(fā)明的條件。例如如圖40(a)或圖40(b)般，可以是在紙面左右方向鄰接的晶種不滿足本發(fā)明的所述條件(M)，而僅在紙面上下方向鄰接的晶種滿足本發(fā)明的所述條件(M)。在圖40(a)或圖40(b)的情況下，由于在紙面上下方向鄰接的晶種彼此滿足所述條件(M)及所述條件(C)，因此可以防止或減輕結晶結合部(締合部)的缺陷的產(chǎn)生。
[0125]另外，在為a面晶種時，為了使生長的結晶的m面彼此不相對(不重合)，例如只要將多個與m軸(圖40(a)及圖40(b)中，為紙面左右方向)平行的條紋狀晶種，以c軸彼此相互基本重合的方式平行地配置即可。此時，可以看作在與條紋的長度方向垂直的任意的位置存在C軸。
[0126]另外，在本發(fā)明中，結晶生長面并不僅限定于c面、m面、a面，也可以是相對于所述面而傾斜的任意的面。圖41 (a)及圖41(b)分別表示一例。在所述兩圖中，直線X表示與結晶生長面平行的面。圖41 (a)中，a軸相對于結晶生長面而少許傾斜，圖41 (b)中，c軸相對于結晶生長面而少許傾斜。
[0127]另外，圖42 (a)~圖42 (C)表示相互鄰接的晶種的a軸彼此、m軸彼此或c軸彼此相互傾斜的例子。圖42(a)表示在m面晶種中，相互鄰接的晶種的a軸彼此或c軸彼此相互傾斜的狀態(tài)，m面(結晶生長面)與紙面平行。另外，圖42(b)及圖42(c)是示意性表示相互鄰接的晶種的結晶生長面為互不相同的面的例子的圖。在所述圖中，直線X分別表示與結晶生長面平行的面。在圖42(b)中，結晶生長面與左側的晶種的a軸平行，并且與右側的晶種的m軸平行。在圖42(c)中，結晶生長面與左側的結晶的c軸平行，并且相對于右側的結晶的c軸而傾斜。
[0128]在本發(fā)明中，與相互鄰接的晶種的a軸彼此、c軸彼此及m軸彼此相互傾斜的情形(圖37(d)、圖42(a)~圖42(c)等)相比，優(yōu)選所有的軸基本沿相同的方向對齊的情形(即為平行的情形，為圖37 (a)、圖39 (a)~圖39 (c)、圖40 (a)~圖40(c)等)。所述“基本沿相同的方向對齊(平行)”，是指a軸彼此、c軸彼此或m軸彼此所成的角例如為5度以下，優(yōu)選為I度以下，更優(yōu)選為0.03度以下，特別優(yōu)選為0.005度以下，理想為O度。但是，即便所述所有的軸基本延相同的方向對齊，例如如圖37(c)般在不滿足本發(fā)明的所述條件(M)時，也不滿足本發(fā)明的條件。即，本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法優(yōu)選:滿足所述條件(M)，而且相互鄰接的晶種的a軸彼此、c軸彼此及m軸彼此全部基本沿相同的方向對齊。
[0129]另外，關于所述條件(A)，將圖37 (a)、圖37(b)、圖37(e)及圖38 (a)、圖38 (b)作為適合于本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法的所述條件(A)的例子進行說明，將圖37 (C)及圖37(d)作為不適合所述條件(A)的例子進行說明。但是，所述圖不過是用以便于說明的示意圖，因此本發(fā)明的所述條件(A)中的a軸彼此所成的角及距離等并不受所述圖示的任何限定。對所述條件(M)及所述條件(C)而言也相同，不受圖示的任何限定。
[0130]< 3.1II族氮化物結晶的組成等>
[0131]在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，所述預先準備的III族氮化物(晶種)為六方晶，除此以外，并無特別限定，例如為AlxGayIni_x_yN(0 ^ x ^ 1,0 ^ y ^ Kx+y ^ D所示的III族氮化物。所述預先準備的III族氮化物(晶種)例如可以列舉:前述組成所示的AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaN等,特別優(yōu)選GaN。
[0132]在所述結晶生長步驟中，與所述氮反應的所述III族元素例如為選自鎵(Ga)、銦(In)及鋁(Al)中的至少一種，特別優(yōu)選為Ga。
[0133]在所述結晶生長步驟中生成并生長的所述III族氮化物結晶并無特別限定，例如為AlxGayIni_x_yN(O ^ x ^ 1,0 ^ y ^ K x+y ^ I)所示的III族氮化物結晶，例如可以列舉:前述組成所示的AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaN等，特別優(yōu)選為GaN。在所述結晶生長步驟中生成并生長的所述III族氮化物結晶的組成可以與所述晶種相同，也可以不同，從獲得缺陷少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶的觀點來看，優(yōu)選相同。
[0134]本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法更具體來說，例如可以列舉:下述第I制造方法及第2制造方法。[0135]< 4.第I制造方法>
[0136]本發(fā)明的第I制造方法是本發(fā)明的所述III族氮化物結晶的制造方法，且
[0137]在所述晶種選擇步驟中，
[0138]所述預先準備的III族氮化物為III族氮化物結晶層，在所述III族氮化物結晶層上，配置具有多個貫通孔的遮罩，
[0139]選擇從所述貫通孔露出的所述III族氮化物結晶層的面，作為所述晶種。
[0140]另外，如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，結晶生長面并無特別限定。在本發(fā)明的第I制造方法中，例如所述III族氮化物結晶層為具有C面的III族氮化物結晶層，在所述c面上配置所述遮罩，可以選擇從所述貫通孔露出的所述c面作為所述晶種(所述晶種的結晶生長面)?；蛘撸鯥II族氮化物結晶層可以為具有m面的III族氮化物結晶層，在所述m面上配置所述遮罩，選擇從所述貫通孔露出的所述m面作為所述晶種(所述晶種的結晶生長面)。以下，主要對所述結晶生長面為c面的情形進行說明，但可以除了將結晶生長面替代為m面等其他的面以外其他相同。
[0141]圖1 (a)~圖1 (f)的步驟截面圖示意性例示通過本發(fā)明的第I制造方法制造III族氮化物結晶的步驟。即，首先如圖1(a)所示，在作為六方晶的III族氮化物結晶層11的c面上，配置具有多個貫通孔12a的遮罩12。從所述貫通孔12a露出的III族氮化物結晶層11的C面成為晶種。即所述配置遮罩12的步驟可以稱為選擇用于III族氮化物結晶的生成及生長的晶種的晶種選擇步驟。III族氮化物結晶層11并無特別限定，例如可以是III族氮化物結晶基板等，但從成本及簡便性的觀點來看，優(yōu)選形成于其他基板(未圖示)上的III族氮化物結晶。另一 方面，從制造缺陷更少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶的觀點來看，III族氣化物結晶層11優(yōu)選為聞品質(zhì)的III族氣化物基板。所述III族氣化物基板例如可以是不形成于其他基板上的獨立的基板(獨立基板)。但是根據(jù)本發(fā)明，即便使用形成于其他基板上的III族氮化物結晶，如上所述，也可以制造缺陷少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。III族氮化物結晶層11的厚度也無特別限定，例如為Ιμπι~100μπι，優(yōu)選為2μπι~100 μ m，更優(yōu)選為5 μ m~50 μ m。所述其他基板并無特別限定，例如可以列舉藍寶石基板、碳化硅基板等。遮罩12可以通過堆積、涂布等而形成于III族氮化物結晶層11的c面上，但預先準備具有多個貫通孔12a的遮罩12，并簡單地置于III族氮化物結晶層11上較為簡便而優(yōu)選。另外，由于遮罩12的再利用容易等理由，遮罩12優(yōu)選不與III族氮化物結晶層11密合。遮罩12的材質(zhì)也無特別限定，優(yōu)選難以與堿金屬熔液反應的材質(zhì)，例如可以列舉碳類材料、氧化物等。所述遮罩例如可以包含選自AlxGai_xN(0 < X ^ I)、AlxGa1J(O< X = I)的氧化物、類金剛石碳(diamond-like carbon)、氮化娃、氧化娃、氮氧化娃、氧化鋁、氮氧化鋁、碳化硅、氧化釔、釔鋁石榴石(YAG)、鉭、錸、及鎢中的至少I種。另外，在本發(fā)明中，從成本、簡便性等的觀點來看，遮罩12特別優(yōu)選藍寶石遮罩。另外，遮罩12的厚度也無特別限定，例如為0.0005mm~2mm,優(yōu)選為0.01mm~1mm，更優(yōu)選為0.05mm~0.5mm。
[0142]接著，使從貫通孔12a露出的III族氮化物結晶層11的c面(晶種)與堿金屬熔液接觸(接觸步驟)。接著，在含氮的氣氛下，使III族元素與所述氮在所述堿金屬熔液中反應，而生成所述III族氮化物結晶并生長(結晶生長步驟)。將所述結晶生長步驟表示于圖1 (b)~圖1 (e)。如圖1 (b)及圖1 (C)所示，從晶種表面生成III族氮化物結晶13并生長。所述III族氮化物結晶13如圖1(d)及圖1(e)所示，進一步生長并結合，由此可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。所述III族氮化物結晶例如以與C面平行的面(圖1(e)中以虛線14表示)切割，而可以如圖1(f)所示使用。圖1(f)表示切割后的III族氮化物結晶的下部，但也可以使用上部。通過以此種方式進行切割(有時也稱為分割)，而例如容易用作半導體裝置用半導體基板等。另外，例如將圖1(f)的III族氮化物結晶的切割面(c面)作為結晶生長面進一步生長，而可以厚型化。所述步驟相當于所述的“結晶再生長步驟”。
[0143]圖2(a)~圖2(f)的平面圖表示從上方觀察圖1(a)~圖1(f)的步驟的圖。在圖2(a)~圖2(f)中，與圖1(a)~圖1(f)相同的部分以相同的符號表示。如圖示般，貫通孔12a為點狀，由晶種生成的III族氮化物結晶為正六角形。其通過生長而結合，并如圖2(d)及圖2(e)所示結合。如圖2(a)所示，3個點(晶種)12a排列在一條直線上，因此3個結晶的結合后，如圖2(e)般成為細長的六角形的結晶。
[0144]另外，關于貫通孔12a的點的大小(B卩，作為晶種的點的大小)、相互鄰接的晶種的a軸彼此的配置關系、及所述點間的距離等，如所述“2.晶種的配置關系、形狀、大小等”中所記載。III族氮化物結晶層11的a軸的方向例如可以通過XRD (X射線衍射法)而確認，因此據(jù)此可以確定貫通孔12a的配置。在圖1及圖2的情形下，從貫通孔12a露出的多個晶種是作為一體的III族氮化物結晶層11的多個部分。因此，例如只要以沿著III族氮化物結晶層11的a軸方向排列的方式配置貫通孔12a即可。
[0145]貫通孔12a的配置并不限定于圖1及圖2的配置。例如如圖3 (a)~圖3(f)的步驟平面圖所示，可以將3個點配置在正三角形的各頂點上，通過重復所述圖案，而如圖4 (a)~圖4(e)所示般，可以進一步配置大量的點。通過如此增加點數(shù)，而可以制造更大的III族氮化物結晶。另外，在圖3及圖4中，與圖1及圖2相同的構成要素以相同的符號表示。 [0146]另外，如圖6般，對III族氮化物結晶13的m面(正六角形的邊)彼此相對(重合)的配置而言，在通過結晶生長而m面彼此締合(結合)時，會在締合部產(chǎn)生缺陷，因此不優(yōu)選。關于所述情況，也如所述“2.晶種的配置關系、形狀、大小等”中所記載。
[0147]在本發(fā)明的制造方法中，如上所述，通過使用多個小的III族氮化物晶種，而可以制造缺陷少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。在本發(fā)明的第I制造方法中，通過使用所述遮罩，還可以制造缺陷更少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。所述理由并不明了，但例如認為，結晶在生長過程中從貫通孔露出而橫向擴展時，結晶的位錯等缺陷發(fā)生橫向擴展，而不向上擴展。圖46表示所述情況的一例。在圖46中，201為III族氮化物(例如GaN)結晶層。202為形成于III族氮化物結晶層201上的遮罩(例如藍寶石遮罩)。如圖所示般，III族氮化物結晶201的表面的一部分從形成于遮罩202的小的貫通孔露出，將所述露出的小的部分作為晶種，生長III族氮化物結晶203。這樣，認為由于結晶缺陷204向橫方向擴展，因此在生長的III族氮化物結晶203的上部，難以產(chǎn)生所述結晶缺陷。但是，圖46不過示意性表示可以推測的機制的一例，本發(fā)明不受圖46及其說明的任何限定。
[0148]另外，根據(jù)先前的III族氮化物結晶的制造方法，例如在基板與結晶的熱膨脹系數(shù)不同時等，有如下的風險:在所述結晶的制造中或使用中，由于基板的翹曲，而產(chǎn)生結晶的翹曲、變形、破裂等。圖8(a)的截面圖示意性表示所述例子。如圖所示般，在藍寶石基板1002上形成GaN結晶1003。由于兩者的熱膨脹系數(shù)的不同，GaN結晶1003與藍寶石基板1002 —起翹曲。由此有在GaN結晶1003上產(chǎn)生變形，并且根據(jù)情況產(chǎn)生破裂的風險。但是認為，根據(jù)本發(fā)明的第I制造方法，可以防止或減輕此種問題。
[0149]即，根據(jù)本發(fā)明的第I制造方法，所制造的III族氮化物結晶、與所述III族氮化物結晶層(晶種)，在所述貫通孔以外的點中，不直接接觸，而通過所述遮罩隔離。因此，即便所述遮罩之下的所述III族氮化物結晶層(晶種)或其下所存在的所述其他基板等產(chǎn)生翹曲，形成于所述遮罩上的III族氮化物結晶上產(chǎn)生翹曲、變形、破裂等的風險也少。另外，根據(jù)本發(fā)明的第I制造方法，由于在所述遮罩上不形成所述晶種，因此由所述晶種生長的所述III族氮化物結晶與所述遮罩不直接接觸。因此，即便是在所述遮罩與所述III族氮化物結晶的熱膨脹系數(shù)不同時(例如，所述遮罩為藍寶石，而所述III族氮化物結晶為GaN)，因所述遮罩的翹曲而在所述III族氮化物結晶上產(chǎn)生翹曲、變形、破裂等的風險也少。
[0150]<5.第2制造方法>
[0151]接著，本發(fā)明的第2制造方法是本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法，且
[0152]在所述晶種選擇步驟中，
[0153]所述預先準備的III族氮化物為配置于基板上的多個III族氮化物結晶，
[0154]選擇所述多個III族氮化物結晶作為所述晶種。
[0155]另外，在本發(fā)明的第2制造方法中，結晶生長面與所述第I制造方法相同，并無特別限定。
[0156]圖5(a)~圖5(g)的步驟截面圖表示本發(fā)明的第2制造方法的一例。首先，如圖5(a)所示，在基板52上形成作為晶種的III族氮化物結晶層53。所述方法并無特別限定，例如可以為MOCVD等氣相生長法。III族氮化物結晶層53的厚度也無特別限定，例如為I μ m~100 μ m,優(yōu)選為2 μ m~100 μ m,更優(yōu)選為5 μ m~50 μ m。基板52的材質(zhì)也無特別限定，例如可以包含選自AlxGa1^xN(O < X ^ I)、AlxGa1J(O < x ^ I)的氧化物、類金剛石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化鋁、氮氧化鋁、碳化硅、氧化釔、釔鋁石榴石(YAG)、鉭、錸、及鎢中的至少I種。從成本、簡便性等的觀點來看，基板52特別優(yōu)選藍寶石基板。
[0157]接著，如圖5(b)所示，通過蝕刻等而除去基板52的上部的一部分及其上的III族氮化物結晶層53，而殘留基板52的多個凸部52a、及其上所配置的多個III族氮化物結晶層(晶種)53。使所述晶種如圖5(c)~圖5(f)般生長而結合。所述結晶例如如圖5(g)所示，能夠以與c面平行的面(圖5(f)中，以虛線(切割面)54表示)切割而使用。另外，例如可以將圖5(g)的III族氮化物結晶的切割面(c面)54作為結晶生長面而進一步生長，并厚型化。所述步驟相當于所述的“結晶再生長步驟”。
[0158]晶種53的形狀、大小、配置、間隔(相鄰接的晶種彼此的距離)等，例如可以與本發(fā)明的所述第I制造方法中的晶種相同。例如在圖2~圖4中，也可以將遮罩12替代為基板52，將貫通孔12a替代為凸部52a，將III族氮化物結晶(晶種)13替代為結晶53，而示意性表示本發(fā)明的第2制造方法。另外，在圖5中，將多個晶種53配置于基板的多個凸部52a上，但本發(fā)明的第2制造方法并不限定于此。例如，可以在無凹凸的平坦的基板上配置所述多個晶種，配置所述多個晶種的部分可以替代凸部而為凹部。另外，例如認為如圖5般，通過在基板的凸部上形成所述多個晶種而制造的結晶在所述凸部以外的部分難以與所述基板直接接觸。由此例如也可以減輕或防止所述的因基板與結晶的熱膨脹系數(shù)的不同引起的結晶的翹曲、變形、破裂等。
[0159]認為本發(fā)明的第2制造方法通過不使用遮罩及貫通孔，而在基板上直接配置晶種，從而結晶的生長(培育)效率更優(yōu)異。另一方面認為，本發(fā)明的第I制造方法通過使用遮罩及貫通孔，而例如如上所述般，在生長的結晶中位錯難以擴展的效果提高，而可以獲得缺陷更少且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。例如可以根據(jù)目的區(qū)別使用本發(fā)明的第I制造方法或第2制造方法。
[0160]<6.接觸步驟、結晶生長步驟及所述步驟中所用的裝置等>
[0161]本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法如上所述包括:晶種選擇步驟，選擇預先準備的III族氮化物的多個部分，作為用于III族氮化物結晶的生成及生長的晶種；接觸步驟，使所述晶種的表面與堿金屬熔液接觸；和結晶生長步驟，在含氮的氣氛下，使III族元素與所述氮在所述堿金屬熔液中反應，而生成所述III族氮化物結晶并生長；所述III族氮化物結晶的制造方法的特征在于:所述晶種為六方晶，在所述晶種選擇步驟中，以相互鄰接的所述晶種的a軸彼此基本重合的方式配置所述晶種，在所述結晶生長步驟中，通過所述III族氮化物結晶的生長，而使由所述多個晶種生長的多個所述III族氮化物結晶結合。具體來說，例如如所述“1.本發(fā)明的制造方法”至“5.第2制造方法”中所說明般。除此以外，本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法并無特別限定，例如可以與通過使用堿金屬熔液的通常的液相生長法(LPE)進行的III族氮化物結晶的制造方法同樣地進行。以下，對所述情況的例子進行說明。
[0162]例如用于LED或功率器件的半導體基板的氮化鎵(GaN)的制造方法之一，有鈉助熔劑(flux)法(Na助熔劑法)。所述方法例如首先在坩堝內(nèi)設置晶種(例如形成于藍寶石基板上的GaN薄膜)。另外，在所述坩堝內(nèi)，與所述晶種一起以適當?shù)谋壤A先收納鈉(Na)與鎵(Ga)。接著，使所述坩堝內(nèi)的鈉及鎵在高溫(例如800°C~1000°C )、高壓(例如數(shù)十氣壓)的環(huán)境下熔融，并在所述熔液內(nèi)溶入氮氣(N2)。由此可以使所述坩堝內(nèi)的GaN晶種生長，并制造目標GaN結晶。
[0163]在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，例如只要根據(jù)所述晶種選擇步驟，例如如所述“1.本發(fā)明的制造方法”至“5.第2制造方法”中所說明般，準備設置于所述坩堝內(nèi)的所述晶種即可。其后的步驟例如可以通過與所述通常的鈉助熔劑法相同的方法、或增加適當?shù)淖兏M行。例如，可以將Ga變?yōu)槠渌我獾腎II族元素。更具體來說，例如如所述“3.1II族氮化物結晶的組成等”所記載。
[0164]在本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法中，所述結晶生長步驟如上所述，在含氮的氣氛下進行。所述“在含氮的氣氛下”，氮的形態(tài)并無特別限制，例如可以列舉氣體、氮分子、氮化合物等。所述“在含氮的氣氛下”優(yōu)選在含有氮的氣體氣氛下。原因是，所述含有氮的氣體會溶解于所述助熔劑中而成為III族氮化物結晶的培育原料。所述含有氮的氣體除了所述的氮氣(N2)外還可以使用氨氣(NH3)等其他含有氮的氣體，或者代替所述氮氣(N2),可以使用氨氣(NH3)等其他含有氮的氣體。在使用氮氣及氨氣的混合氣體時,混合率為任意。特別是若使用氨氣，則可以降低反應壓力，因此優(yōu)選。
[0165]所述堿金屬熔液(助熔劑)除了鈉外還可以使用鋰等其他堿金屬，或者代替鈉，可以使用鋰等其他堿金屬。更具體來說，所述堿金屬熔液包含選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及鈁(Fr)中的至少I種，例如可以為Na與Li的混合助熔劑等。所述堿金屬熔液特別優(yōu)選為鈉熔液。另外，所述堿金屬熔液可以包含I種或多種堿金屬以外的成分，也可以不包含。所述堿金屬以外的成分并無特別限定，例如可以列舉堿土類金屬，所述堿土類金屬例如有鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及鐳(Ra)，所述中優(yōu)選Ca及Mg，更優(yōu)選Ca。另外，所述堿金屬以外的成分例如可以包含碳(碳單質(zhì)或碳化合物)，也可以不包含。優(yōu)選的是在所述熔液中產(chǎn)生氰基(CN)的碳單質(zhì)及碳化合物。另外，碳可以是氣體狀的有機物。此種碳單質(zhì)及碳化合物例如可以列舉:氰化物、石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯等。所述碳的含量并無特別限定，將所述熔液、所述III族元素及所述碳的合計作為基準，例如為0.01原子(at.) %~20原子(at.) %的范圍、0.05原子(at.) %~15原子(at.) %的范圍、0.1原子(at.) %~10原子(at.)%的范圍、0.1原子(at.) %~5原子(at.) %的范圍、0.25原子(at.) %~7.5原子(at.) %的范圍、0.25原子(at.)%~5原子(at.)%的范圍、0.5原子(at.)%~5原子(at.)%的范圍、0.5原子(at.)%~2.5原子(at.)%的范圍、0.5原子(at.)%~2原子(at.)%的范圍、0.5原子(at.) %~I原子(at.) %的范圍、I原子(at.) %~5原子(at.) %的范圍、或I原子(at.) %~2原子(at.) %的范圍。所述中優(yōu)選為:0.5原子(at.) %~5原子(at.) %的范圍、0.5原子(at.)%~2.5原子(at.)%的范圍、0.5原子(at.)%~2原子(at.)%的范圍、0.5原子(at.) %~I原子(at.) %的范圍、I原子(at.) %~5原子(at.) %的范圍、或I原子(at.) %~2原子(at.) %的范圍。
[0166]堿金屬相對于III族元素的添加比例例如為0.lmol%~99.9mol%，優(yōu)選為Imol %~99mol %,更優(yōu)選為5mol %~98mol %。另外，在使用堿金屬與堿土類金屬的混合助熔劑時的摩爾比，例如為堿金屬:堿土類金屬=99.99~0.01:0.01~99.99，優(yōu)選為99.9~0.05:0.1~99.95，更優(yōu)選為99.5~1:0.5~99。所述熔液的純度優(yōu)選高。例如Na的純度優(yōu)選為99.95%以上的純度。高純度的助熔劑成分(例如Na)可以使用高純度的市售品，也可以使用在購入市售品后，通過蒸餾等方法提高純度而得的制品。
[0167]III族元素與含有氮的氣體的反應溫度及壓力也不限定于所述數(shù)值，可以適當設定。恰當?shù)姆磻獪囟燃皦毫蛉垡?助熔劑)的成分、氣氛氣體成分及其壓力而變化，例如溫度100°C~1500°C、壓 力10Pa~20MPa，優(yōu)選為溫度300°C~1200°C、壓力0.01MPa~20MPa，更優(yōu)選為溫度500°C~1100°C、壓力0.1MPa~lOMPa，尤其優(yōu)選為溫度700°C~1100°C、壓力0.1MPa~lOMPa。另外，反應時間、即結晶的生長(培育)時間并無特別限定，只要以結晶生長為恰當大小的方式適當設定即可，例如為Ihr~lOOOhr，優(yōu)選為5hr~600hr,更優(yōu)選為 1hr ~400hr。
[0168]在本發(fā)明的制造方法中，根據(jù)情況，在氮濃度因所述助熔劑而上升前，有所述晶種溶解的風險。為了防止所述情況，至少在反應初期，可以在所述助熔劑中存在氮化物。所述氮化物例如有Ca3N2、Li3N, NaN3> BN、Si3N4, InN等，所述氮化物可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，所述氮化物在所述助熔劑中的比例例如為0.0OOlmol %~99mol%，優(yōu)選為0.0Olmol % ~50mol%，更優(yōu)選為 0.005mol% ~1mol %。
[0169]在本發(fā)明的制造方法中，在所述混合助熔劑中也可以存在雜質(zhì)。若如此，則可以制造含有雜質(zhì)的GaN結晶。所述雜質(zhì)例如有:娃(Si)、氧化招(Al2O3)、鋼(In)、招(Al)、氣化銦(InN)、氧化硅(S12)、氧化銦(In2O3)、鋅(Zn)JI (Mg)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、鍺(Ge)等。
[0170]在本發(fā)明的制造方法中，可以進一步包括將所述熔液攪拌的攪拌步驟。進行所述攪拌步驟的階段并無特別限制，例如可以在所述結晶生長步驟前、所述結晶生長步驟的同時、及所述結晶生長步驟后的至少一個階段進行。更具體來說，例如可以在所述結晶生長步驟前進行，也可以在所述結晶生長步驟的同時進行，還可以在上述兩種情況下進行。
[0171]本發(fā)明的III族氮化物的制造方法中所用的裝置并無特別限定，可以與通常的液相生長法所用的裝置(LPE裝置)相同，具體來說，例如可以為專利文獻1(日本專利第4588340號公報)所記載的LPE裝置等。以下，使用圖43~圖45，對此種LPE裝置進行說明。
[0172]圖43(a)及圖43(b)的示意圖表示LPE裝置的構成的一例。圖43 (a)的LPE裝置具備:用以供給作為原料氣體的氮氣、或氨氣(NH3氣體)與氮氣的混合氣體的原料氣體箱361、用以調(diào)節(jié)培育氣氛的壓力的壓力調(diào)節(jié)器362、泄漏用閥363、用于進行結晶培育的不銹鋼容器364、及電爐365。圖43(b)是將不銹鋼容器364放大的圖，且在不銹鋼容器364的內(nèi)部設置有坩堝366。坩堝366由氮化硼(BN)、氧化鋁(Al2O3)、釔鋁石榴石(YAG、YttriumAluminum Garnet)等形成。?甘禍366可以將溫度控制為600°C~1000°C。從原料氣體箱361 供給的氣氛壓力(100atm(100X 1.013X 15Pa)~150atm(150X 1.013X 15Pa))，可以通過壓力調(diào)節(jié)器362控制為100atm(100XL 013X105Pa)以下的范圍。
[0173]圖44表示大型的LPE裝置(電爐)的一例。如圖示般，所述LPE裝置具備具有不銹鋼制腔室371與爐蓋372的電爐370，可以承受10atm(10Xl.013X 15Pa)的氣壓。腔室371內(nèi)配置有加熱用加熱器373。腔室371由包含區(qū)域3700a、區(qū)域3700b、區(qū)域3700c的3個區(qū)域構成，分別安裝有熱電偶374a~熱電偶374c。3個區(qū)域以溫度范圍收斂為±0.1°C的方式進行控制，并均勻地控制爐內(nèi)的溫度。爐心管375是為了提高爐內(nèi)的溫度的均勻性、并防止從加熱器373混入雜質(zhì)而配置。
[0174]在爐心管37 的內(nèi)部配置有由氮化硼(BN)形成的坩堝376。在坩堝376中投入材料，使坩堝的溫度上升，由此制備熔液377。作為晶種的基板10安裝于基板固定部378。在圖44的裝置中，可以將多片基板10固定在基板固定部378。所述基板10借助旋轉馬達379a而旋轉。在熔液377中可浸潰有攪拌用螺旋槳3701。螺旋槳3701借助旋轉馬達379b而旋轉。例如在氣氛壓力為10atm(10X1.013X105Pa)以下時，可以使用通常的旋轉馬達，但在10atm(10X 1.013X 15Pa)以上的氣氛壓力下時,優(yōu)選使用電磁感應型旋轉設備。氣氛氣體(原料氣體)從氣體源3702供給。氣氛氣體的壓力通過壓力調(diào)節(jié)器3703進行調(diào)節(jié)。氣氛氣體通過氣體純化部3704除去雜質(zhì)后，送至爐內(nèi)。
[0175]圖45表示擺動型LPE裝置的一例。如圖所示般,所述擺動型LPE裝置380具備不銹鋼制培育爐381與流量調(diào)節(jié)器388，培育爐381與流量調(diào)節(jié)器388通過管389連結。培育爐381配置有加熱用加熱器382及熱電偶383，可以承受50atm(50X 1.013 X 15Pa)的氣壓。而且在培育爐381內(nèi)有坩堝固定臺384，并安裝有以旋轉軸3802為中心而沿著圖中的箭頭(旋轉方向)3801的方向旋轉的設備。在坩堝固定臺384內(nèi)固定有由氮化硼(BN)形成的坩堝385，在坩堝385內(nèi)配置有熔液386及晶種387。通過坩堝固定臺384旋轉，坩堝385內(nèi)的熔液386向左右移動，由此將晶種上的生長方向控制為固定方向。在本例中，理想為以熔液386的擺動方向相對于晶種(GaN晶種基板)387上的條紋狀的遮罩膜而為平行方向的方式，固定GaN晶種基板387。氣氛壓力通過流量調(diào)節(jié)器388進行調(diào)節(jié)。從用于供給作為原料氣體的氮氣、或氨氣(NH3氣體)與氮氣的混合氣體的原料氣體箱，向圖中的箭頭(氣氛氣體供給方向)3800方向供給的氣氛氣體，通過氣體純化部除去雜質(zhì)后，送至培育爐381內(nèi)。
[0176]< 7.第3制造方法(更大尺寸的III族氮化物結晶的制造方法等)>
[0177]在本發(fā)明的所述第I制造方法中，可以使用多個由所述III族氮化物結晶層及所述遮罩構成的單元，或者在本發(fā)明的所述第2制造方法中，可以使用多個由所述基板及所述III族氮化物結晶構成的單元。更具體來說，在所述晶種選擇步驟、所述接觸步驟及所述結晶生長步驟中，使多個所述單元接近而并列配置，在所述結晶生長步驟中，只要通過所述III族氮化物結晶的生長，而使由相互鄰接的所述各單元生長的所述III族氮化物結晶彼此結合即可。以下，將所述制造方法稱為本發(fā)明的第3制造方法。
[0178]如使用圖8(a)所說明的，在基板與結晶的熱膨脹系數(shù)不同的情況下等，有在所述結晶的制造中或使用中，因基板的翹曲而產(chǎn)生結晶的翹曲、變形、破裂等的風險。但是，例如如圖8(b)所示般，認為若將藍寶石基板1002分成多個，則可以防止或減輕因藍寶石基板1002的翹曲引起的GaN結晶1003的翹曲、變形、破裂等。根據(jù)本發(fā)明的第3制造方法，例如如此可以獲得防止或減輕所制造的III族氮化物結晶的翹曲、變形、破裂等的效果。但是，也可以不必使用本發(fā)明的第3制造方法(即不使用多個單元)，反而利用基板(或遮罩)與III族氮化物結晶的熱膨脹系數(shù)的不同等，有目的地使所述基板或所述遮罩翹曲，從而分割(切割)III族氮化物結晶。
[0179]圖7的平面圖示意性表示本發(fā)明的第3制造方法中所用的單元的一例。圖7表示在本發(fā)明的第2制造方法中，使多個由基板52及III族氮化物結晶(晶種)53構成的單元接近而并列配置的狀態(tài)。另外，在本發(fā)明的第I制造方法中，例如可以為將圖7的基板52替代為III族氮化物結晶層11，將晶種53替代為晶種(貫通孔)12a的配置。在圖7中，在I個基板(單元)上配置的晶種的數(shù)量為2個，但并不限定于此，也可以為I個，還可以為3個以上的任意的數(shù)量。另外，各基板的大小也無特別限定，只要考慮III族氮化物結晶的制造效率、及防止或減輕所制造的結晶的翹曲、變形、破裂等的效果等而適當設定即可。另外，圖8(c)及圖8(d)的截面圖示意性表示通過本發(fā)明的第3制造方法而制造III族氮化物結晶的例子。圖8(c)是使用本發(fā)明的第I制造方法的例子。圖8(c)除了使多個由III族氮化物結晶層11及遮罩12構成的單元接近而并列配置，并使由相互鄰接的所述各單元生長的III族氮化物結晶13彼此結合以外，與圖1(f)相同。圖8(d)是使用本發(fā)明的第2制造方法的例子。圖8(d)除了使多個由基板52及III族氮化物結晶(晶種)53構成的單元接近而并列配置，并使由相互鄰接的所述各單元生長的III族氮化物結晶53彼此結合以外，與圖5(g)相同。由此可以防止或減輕所制造的結晶的翹曲、變形、破裂等。另外，在相互鄰接的各單元間，需要相鄰接的晶種彼此滿足所述條件(M)，優(yōu)選進一步滿足所述條件(A)或所述條件(C)。
[0180]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的III族氮化物結晶的制造方法，可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。根據(jù)本發(fā)明的第3制造方法，例如也可以制造更大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)的III族氮化物結晶。圖9的立體圖示意性表示所述情況的一例。圖9是在本發(fā)明的第3制造方法中使用本發(fā)明的第I制造方法的例子。首先，如圖9(a)所示，使多個由III族氮化物結晶層11及配置于其上的遮罩12形成的單元接近而并列配置。遮罩12上形成有多個貫通孔12a。關于III族氮化物結晶層11、遮罩12及貫通孔12a，例如如所述“2.晶種的配置關系、形狀、大小等”及“4.第I制造方法”中所說明。此時，不僅各單元內(nèi)，而且相互鄰接的單元間相鄰接的晶種(貫通孔12a)彼此，也滿足所述條件(M)，即滿足由相互鄰接的所述晶種生長的結晶的m面彼此基本不重合的條件。優(yōu)選相互鄰接的晶種彼此進一步滿足所述條件(A)或所述條件(C)。即，圖9(a)表示所述晶種選擇步驟的一部分。
[0181]另外，如圖9(a)所示，在所述例子中，III族氮化物結晶層11形成于其他基板10上，與III族氮化物結晶層11及遮罩12 —起形成所述單元。其他基板10的材質(zhì)并無特別限定，例如與本發(fā)明的第2制造方法中的所述基板相同，從成本及簡便性的觀點來看，特別優(yōu)選藍寶石等。
[0182]從圖9(a)的狀態(tài)，進行所述接觸步驟及所述結晶生長步驟，使III族氮化物結晶13生長(培育)。由此，在圖示的各單元內(nèi)及各單元間，所生長的結晶結合，而如圖9(b)所示，可以制造I個大的III族氮化物結晶13。
[0183]隨著近年來的技術的進步，可以制造大尺寸的半導體結晶，由此，半導體裝置的設計的寬度擴大。例如在硅半導體基板等中，直徑6英寸(約15cm)、8英寸(約20cm)等大尺寸的結晶得到實際使用。但是，在GaN等III族氮化物結晶中，無法制造此種大尺寸的結晶。如上所述，根據(jù)先前的III族氮化物結晶的制造方法，由于基板(圖8中為藍寶石基板1002)與結晶(圖8中為GaN結晶1003)的熱膨脹系數(shù)的不同等，而有在所述結晶的制造中或使用中，因基板的翹曲而產(chǎn)生結晶的翹曲、變形、破裂等的風險。若使用大尺寸的基板制造大尺寸的III族氮化物結晶，則所述問題變得更顯著。例如認為，除了結晶容易破裂外，由晶種生長而成的結晶所繼承的結晶缺陷也會因所述結晶的翹曲、變形等而進一步變大。GaN等III族氮化物結晶至今為止使用2英寸基板(直徑約5cm)等進行制造，無法制造比基板的大小更大的III族氮化物結晶。
[0184]但是，在本 發(fā)明的第3制造方法中，例如如圖9所示，通過并列配置多個所述單元，可以一邊減輕因基板的翹曲引起的結晶的翹曲、變形、破裂等問題，一邊制造大尺寸的結晶。另外認為，本發(fā)明的第3制造方法通過與本發(fā)明的第I制造方法組合，可以進一步減輕所述問題。
[0185]另外，圖9是使用本發(fā)明的第I制造方法的例子，但除了代替本發(fā)明的第I制造方法的單元而使用本發(fā)明的第2制造方法的所述單元以外，能夠以相同的方式進行。另外，各單元在圖9中排列為縱橫2X2 = 4個單元，但所排列的個數(shù)并不限定于此，而為任意，例如可以是縱橫1X2 = 2個、縱橫1X3 = 3個、縱橫3X3 = 9個等。
[0186]另外，在本發(fā)明的第3制造方法中，相互鄰接的各單元間的一部分可以連接。特別是在本發(fā)明的第I制造方法中，所述遮罩在相互鄰接的各單元間連接，容易以滿足相互鄰接的晶種間的所述條件(M)的方式(更優(yōu)選以相互鄰接的晶種彼此進一步滿足所述條件(A)或所述條件(C)的方式)進行設定，因而優(yōu)選。例如在圖9(a)中，各單元分別使用I片遮罩作為遮罩12，但也可以如圖9(c)般，所述遮罩12連接而形成整體I片的大的遮罩。
[0187]通過本發(fā)明的制造方法而制造的III族氮化物結晶的尺寸并無特別限定，長徑優(yōu)選為15cm(約6英寸)以上，更優(yōu)選為20cm(約8英寸)以上，特別優(yōu)選為25cm(約10英寸)以上。另外，所述III族氮化物結晶的高度也無特別限定，例如可以為Icm以上，優(yōu)選為5cm以上，更優(yōu)選為1cm以上。此種大尺寸的III族氮化物結晶可以不使用本發(fā)明的第3制造方法而制造，但優(yōu)選通過本發(fā)明的第3制造方法而制造。特別是徑(橫方向尺寸)大的III族氮化物結晶，優(yōu)選通過本發(fā)明的第3制造方法而制造。但是，本發(fā)明的制造方法并不限定于此種大尺寸的III族氮化物結晶的制造，例如也可以用于以更高品質(zhì)制造與現(xiàn)有技術中相同尺寸的III族氮化物結晶。
[0188]< 8.1II族氮化物結晶及半導體裝置>
[0189]本發(fā)明的III族氮化物結晶是通過所述本發(fā)明的制造方法而制造的III族氮化物結晶、或使所述III族氮化物結晶進一步生長而制造的III族氮化物結晶。本發(fā)明的III族氮化物結晶例如為大尺寸、且缺陷少并且高品質(zhì)。品質(zhì)并無特別限定，例如優(yōu)選位錯密度為所述“1.本發(fā)明的制造方法”所記載的數(shù)值范圍。尺寸也無特別限定，例如如上所述。另外，本發(fā)明的III族氮化物結晶的用途也無特別限定，例如通過具有作為半導體的性質(zhì)，而可以用于半導體裝置。
[0190]根據(jù)本發(fā)明，如上所述，可以提供現(xiàn)有技術所無法提供的6英寸直徑以上的III族氮化物(例如GaN)結晶。由此，例如在以Si (硅)的大口徑化為基準的功率器件、LED等半導體裝置中，通過使用III族氮化物替代Si，也可以實現(xiàn)更高性能化。由此，本發(fā)明對半導體業(yè)界所造成的影響極大。本發(fā)明的III族氮化物結晶并不限定于所述用途，例如也可以用于太陽能電池等任意的半導體裝置，并且還可以用于半導體裝置以外的任意的用途。
[0191][實施例] [0192]接著，對本發(fā)明的實施例進行說明。但本發(fā)明并不受以下實施例限定。
[0193]以下的實施例、參考例及比較例中的結晶的制造(培育)，除了實施例5、實施例6及實施例8外，全部使用圖43所示的結構的LPE裝置。除了實施例5、實施例6及實施例8外,甘禍全部使用YAG即宇乙招石槽石(YttriumAluminumGarnet)制?甘禍。另外，Ga:Na表示所用的鎵與鈉的物質(zhì)的量比(摩爾比)。
[0194]<參考例I >
[0195]使用圖12的示意圖所示的結構的單元制造GaN結晶。如圖所示般，所述單元是在藍寶石基板10上，以藍寶石夾具1a固定C面GaN模板基板(III族氮化物結晶層)11，并在其上載置藍寶石遮罩12 (迪思科(Disco)公司制造)而構成。在藍寶石遮罩12上形成貫通孔12a，從貫通孔12a露出GaN模板基板11的c面。在本參考例中，貫通孔12a的數(shù)量為I個，貫通孔12a的形狀為圓形,直徑為1.2mm。
[0196]使用所述單元，在氮氣氣氛下，在下述條件下進行結晶生長(培育)，而制造GaN結晶。另外，下述“C[mol% ]0.5”表示相對于鎵(Ga)、鈉(Na)及所述碳粉末的物質(zhì)的量的合計，而添加0.5m0l%的碳粉末。操作是首先在不銹鋼容器364中放入坩堝366，并將不銹鋼容器364放入電爐(耐熱耐壓容器)365中。在從原料氣體箱361將氮氣導入不銹鋼容器364內(nèi)的同時，通過加熱器(未圖示)進行加熱而將電爐(耐熱耐壓容器)365內(nèi)設為870°C、36atm(約3.6MPa)的高溫高壓條件下，反應200小時而進行結晶生長(培育)，從而制造目標GaN結晶。
[0197]
【權利要求】
1.1II族氮化物結晶的制造方法，其包括: 晶種選擇步驟，選擇預先準備的III族氮化物的多個部分，作為用于III族氮化物結晶的生成及生長的晶種； 接觸步驟，使所述晶種的表面與堿金屬熔液接觸； 結晶生長步驟，在含氮的氣氛下，使III族元素與所述氮在所述堿金屬熔液中反應，而生成所述III族氮化物結晶并生長； 所述III族氮化物結晶的制造方法的特征在于: 所述晶種為TK方晶， 在所述晶種選擇步驟中，以由相互鄰接的所述晶種生長的各結晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶種， 在所述結晶生長步驟中，通過所述III族氮化物結晶的生長，使由所述多個晶種生長的多個所述III族氮化物結晶結合。
2.權利要求1所述的制造方法，其中以相互鄰接的所述晶種的a軸彼此或c軸彼此基本重合的方式，配置所述晶種。
3.權利要求1所述的制造方法，其中所述晶種具有c面， 在所述晶種選擇步驟中，選擇所述c面作為所述晶種的結晶生長面， 以相互鄰接的所述晶種的a軸彼此基本重合的方式，配置所述晶種。
4.權利要求1至3中任一項所述的制造方法，其中 在所述晶種選擇步驟中， 所述預先準備的III族氮化物為III族氮化物結晶層，在所述III族氮化物結晶層上，配置具有多個貫通孔的遮罩， 選擇從所述貫通孔露出的所述III族氮化物結晶層的面，作為所述晶種， 或者， 在所述晶種選擇步驟中， 所述預先準備的III族氮化物為配置于基板上的多個III族氮化物結晶， 選擇所述多個III族氮化物結晶作為所述晶種。
5.權利要求4所述的制造方法，其中 在所述晶種選擇步驟中， 所述預先準備的III族氮化物為III族氮化物結晶層，在所述III族氮化物結晶層上，配置具有多個貫通孔的遮罩， 選擇從所述貫通孔露出的所述III族氮化物結晶層的面，作為所述晶種，且 所述遮罩不與所述III族氮化物結晶層密合。
6.權利要求4或5所述的制造方法，其中在所述晶種選擇步驟、所述接觸步驟及所述結晶生長步驟中，使多個由所述III族氮化物結晶層及所述遮罩構成的單元、或由所述基板及所述III族氮化物結晶構成的單元接近而并列配置， 在所述結晶生長步驟中，通過所述III族氮化物結晶的生長，而使由相互鄰接的所述各單元生長的所述III族氮化物結晶彼此結合。
7.權利要求4至6中任一項所述的制造方法，其中所述遮罩或所述基板包含選自AlxGa1^xN(O < X ^ I) ,AlxGa1^xN(O < x ^ I)的氧化物、類金剛石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化鋁、氮氧化鋁、碳化硅、氧化釔、釔鋁石榴石(YAG)、鉭、錸、及鎢中的至少I種。
8.權利要求4至7中任一項所述的制造方法，其中所述遮罩貫通孔、或所述基板凸部為點形狀。
9.權利要求8所述的制造方法，其中所述點的直徑為0.01mm-1Omm的范圍。
10.權利要求4至9中任一項所述的制造方法，其中相互鄰接的所述遮罩貫通孔彼此、或相互鄰接的所述基板凸部彼此的距離為0.05mm以上。
11.權利要求1至10中任一項所述的制造方法，其中在所述結晶生長步驟中生成并生長的所述III族氮化物結晶為AlxGayIni_x_yN(0 ^ x ^ 1,0 ^ y ^ K x+y ^ I)所示的III族氮化物結晶。
12.權利要求1至11中任一項所述的制造方法，其中所制造的III族氮化物結晶的長徑為15cm以上。
13.權利要求1至12中任一項所述的制造方法，其中所制造的III族氮化物結晶的位錯密度為1.0X 14CnT2以下。
14.1II族氮化物結晶，其通過權利要求1至13中任一項所述的制造方法而制造、或使所述III族氮化物結晶進一步生長而制造。
15.半導體裝置，其 包括作為半導體的權利要求14所述的III族氮化物結晶。
【文檔編號】C30B29/38GK104040039SQ201380005328
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月10日 優(yōu)先權日:2012年1月11日
【發(fā)明者】森勇介, 今出完, 吉村政志, 平尾美帆子, 今西正幸 申請人:國立大學法人大阪大學