專利名稱：一種單晶硅清洗液及預(yù)清洗工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單晶硅清洗液及預(yù)清洗工藝，用于制作單晶硅太陽電池，屬于太陽能電池生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前常規(guī)單晶硅太陽電池生產(chǎn)的工藝流程為，表面預(yù)清洗、制絨去除損傷層并形成減反射的絨面結(jié)構(gòu)、化學(xué)清洗并干燥；通過液態(tài)源擴(kuò)散的方法在硅片表面各點(diǎn)形成均勻摻雜的PN結(jié)；去除擴(kuò)散過程中形成的周邊PN結(jié)和表面磷硅玻璃；表面沉積鈍化和減反射膜；制作太陽電池的背面電極、背面電場(chǎng)和正面電極；燒結(jié)形成歐姆接觸，從而完成整個(gè)電池片的制作過程。以上表面預(yù)清洗這一步驟，是為了去除單晶硅在切片、清洗等制作過程中表面產(chǎn)生的損傷層以及微粒、金屬雜質(zhì)和有機(jī)污染等。其中損傷層和金屬雜質(zhì)可在制絨和后序酸洗過程中得到有效去除，而有機(jī)污染和微粒在制絨反應(yīng)槽內(nèi)很難去除，而且會(huì)阻礙硅表面的晶向腐蝕，以致絨面結(jié)構(gòu)成型很差，制絨后硅片表面有明顯的色差及反射率偏高等不良現(xiàn)象。通常有以下幾種濕法清洗技術(shù)可實(shí)現(xiàn)單晶硅制絨前的預(yù)清洗目的
1、 粗拋清洗程序，即使用較高濃度的氫氧化鈉強(qiáng)堿溶液和硅片發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)而腐蝕硅片表面，去除表面的損傷層，從而也一定程度的去除表面的污染物。但此方法效果有限，且有兩個(gè)問題，其一是粗拋后硅片表面的堿殘留很多，且干燥很快而不易去除，其二是減薄量很大，控制和穩(wěn)定性差，對(duì)后續(xù)生產(chǎn)會(huì)有很大影響。2、 RCA清洗程序，標(biāo)準(zhǔn)的清洗工藝有SC 1和SC 2兩種清洗液，SC 1即 APM (Ammonium peroxide mix)清洗液，配比為 NH4OH =H2O2 =H2O=I: 1:5 1:2:7，以氧化和微刻蝕來去除表面顆粒，并可以去除輕微有機(jī)物和部分金屬污染物。SC 2即HPM清洗液，配比為HCL =H2O2 =H2O=I: 1:6 1 28，主要去除金屬離子。3、 SPM清洗液，用硫酸溶液和雙氧水溶液按比例配成SPM溶液，清洗方法通常在120 150攝氏度清洗10分鐘以上，SPM溶液具有很強(qiáng)的氧化能力，可去除重有機(jī)玷污和部分金屬。但由于濃硫酸工藝溫度很高，時(shí)間較長，經(jīng)SPM清洗后，硅片表面會(huì)殘留有硫化物，這些硫化物很難用去離子水去除干凈，并且工藝過程中會(huì)產(chǎn)生硫酸霧和廢硫酸，作為單晶制絨選用不看好其可操作性和經(jīng)濟(jì)性。4、 SOM清洗液，即使用硫酸加臭氧，用臭氧代替雙氧水作為氧化劑，但臭氧的含氧量需嚴(yán)格控制，以免對(duì)人體的呼吸器官造成影響，而且臭氧純化不好，容易引入金屬雜質(zhì)。5、 DHF清洗，即用一定濃度的氫氟酸去除硅片表面的氧化物，而附著在氧化物上的金屬也被溶解到清洗液中，但對(duì)銅雜質(zhì)的去除效果很差，且容易造成微粒吸附污染。6、 FPM清洗液，改良的DHF清洗，即采用一定濃度的氫氟酸溶液和雙氧水混合，可以很顯著的降低微粒和金屬雜質(zhì)的吸附污染，但也僅限于能更好的去除金屬雜質(zhì)和減少微粒的引入。綜合比較上述幾種清洗方法，單晶制絨預(yù)清洗去除硅片表面的微粒和有機(jī)物最簡單和經(jīng)濟(jì)有效的方法，目前大都采用粗拋和APM清洗工藝，另外也常借助物理超聲清洗的方法。但是單純的超聲清洗、粗拋和傳統(tǒng)的APM等清洗工藝都有較多的不足。超聲只能去除> 0. 4um的微粒，粗拋的缺點(diǎn)在上面已有述及，而APM清洗液對(duì)后序制絨由于有機(jī)物和微粒玷污導(dǎo)致色差的控制雖然比較有效，但是使用APM清洗液對(duì)設(shè)備、環(huán)境和工藝控制的要求較高，氨水揮發(fā)性比較強(qiáng)，工藝穩(wěn)定性控制難度較大，刺激性氣味很大，對(duì)于排風(fēng)和排水要求很高，否則對(duì)車間環(huán)境和員工身體不利。因此，本發(fā)明提出了一種使用NaOH和H2A的混合溶液的新式清洗技術(shù)，原理與APM 清洗液相似，H2O2起氧化作用，NaOH起腐蝕作用，但NaOH堿性比氨水強(qiáng)，腐蝕作用要強(qiáng)烈， 因此去除硅片表面污染物更有效，而且由于NaOH本身穩(wěn)定性更好，不會(huì)分解和揮發(fā)，成本更低，操控更簡單，相對(duì)于APM清洗液來說更適合生產(chǎn)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單晶硅清洗液及預(yù)清洗工藝，其不僅可以達(dá)到較好的清洗效果，而且具有較好的穩(wěn)定性、不易揮發(fā)，降低生產(chǎn)成本。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種單晶硅清洗液，其特征在于，由強(qiáng)堿、過氧化氫和水組成。其中，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。強(qiáng)堿的質(zhì)量百分比濃度為 0. 3% 1. 0%,過氧化氫的體積百分比濃度為3% 6%。在預(yù)清洗過程中，硅片表面由于H2A 氧化作用而形成一層疏松的氧化膜，大約6nm左右，呈親水性，硅片表面和顆粒、有機(jī)污染物之間可被腐蝕液浸透，從而硅片表面的Si和該層氧化膜會(huì)被NaOH腐蝕，腐蝕后又立即發(fā)生氧化，氧化和腐蝕反復(fù)進(jìn)行，因此附著在硅片表面的有機(jī)污染，顆粒和金屬等也隨腐蝕層而落入腐蝕液內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種單晶硅預(yù)清洗工藝，其特征在于，具體步驟為按比例將氫氧化鈉、過氧化氫和水混合配制成單晶硅清洗液，加熱到60 80°C ；將原始硅片放入單晶硅清洗液中清洗。清洗作業(yè)可分批連續(xù)進(jìn)行，每批原始硅片清洗3 5分鐘，每隔15 25分鐘補(bǔ)加過氧化氫一次，每次補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液總體積的1. 5% 3%，每隔2 3小時(shí)補(bǔ)加氫氧化鈉一次，每次補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液總質(zhì)量的0. 07% 0. 15%，如此循環(huán)補(bǔ)液完成批量化生產(chǎn)。所述的清洗過程同時(shí)使用超聲波輔助，采用底震形式，超聲功率M00W， 功率可調(diào)，超聲頻率40KHZ。本發(fā)明的有益效果在于，使用此工藝可以代替APM清洗液的清洗效果，并且NaOH 堿性比NH4OH強(qiáng)，對(duì)硅腐蝕作用要強(qiáng)烈，因此去除硅片表面污染物更有效。另外，使用NaOH 替代NH4OH,不僅解決了 APM溶液中NH4OH易揮發(fā)不穩(wěn)定、有刺激性氣味、對(duì)車間設(shè)備抽風(fēng)條件要求高等缺點(diǎn)，同時(shí)比傳統(tǒng)APM工藝使用化學(xué)品的量大大減少，降低了生產(chǎn)成本。因此使用本發(fā)明的預(yù)清洗工藝使得操控更加簡單，工藝更穩(wěn)定，更易控制，在達(dá)到更好的清洗效果的同時(shí)也大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖
和實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1
(1)配制單晶硅清洗液
首先往預(yù)清洗槽準(zhǔn)備130L去離子水，并將其加熱至65°C，之后將NaOH和H2A均勻添加進(jìn)準(zhǔn)備好的去離子水中組成本發(fā)明所述清洗液，氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為0. 5%，過氧化氫的體積百分比濃度為4%。(2)單晶硅片表面預(yù)清洗
待溫度穩(wěn)定后，將硅片以400pcs為一個(gè)批次放入清洗液中清洗％iin，清洗過程中打開超聲波作輔助清洗，采用底震形式，超聲功率M00W，功率可調(diào)，超聲頻率40KHZ。后續(xù)再對(duì)清洗液進(jìn)行定時(shí)補(bǔ)液，H2O2每隔20分鐘補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液的總體積的2%，氫氧化鈉每隔2. 5小時(shí)補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液總質(zhì)量的0. 1%，如此循環(huán)補(bǔ)液完成批量化生產(chǎn)。(3)制絨:
預(yù)清洗完畢之后將硅片置于溫度為75°C，低濃度的NaOH和添加劑組成的制絨液中進(jìn)行表面織構(gòu)化工藝，經(jīng)過15-20分鐘的時(shí)間，在100晶向的硅片表面形成均勻一致的大小在 l-3um的“金字塔”狀絨面結(jié)構(gòu)，使表面具有良好的陷光效果。(4)擴(kuò)散制結(jié)
將制絨后的硅片每2片背靠背為一組，單面插片到管式的擴(kuò)散爐石英舟中，以液態(tài)三氯氧磷(POCl3)為原料，運(yùn)行擴(kuò)散工藝后，在硅片待制作柵電極的前表面擴(kuò)散一層方塊電阻在50 ohm/ □左右的磷摻雜層，在硅片表面形成PN結(jié)。(5)邊緣刻蝕并去除磷硅玻璃
將擴(kuò)散后的硅片卸片，一片片堆成一疊，安裝夾具后放入等離子刻蝕機(jī)中，以CF4和A 為原料，對(duì)硅片邊緣進(jìn)行等離子轟擊反應(yīng)，以去除硅片邊緣的PN結(jié)。之后將刻蝕后的硅片置于體積百分比濃度為10%左右的氫氟酸溶液中，清洗3分鐘將擴(kuò)散時(shí)在硅片表面形成的磷硅玻璃去除干凈。(6)制作減反射膜
采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法在硅片的擴(kuò)散面沉積一層氮化硅薄膜，薄膜的厚度控制在SOnm左右，折射率控制在2. 1左右，以保證有良好的減反射和鈍化效果。(7)絲網(wǎng)印刷并燒結(jié)
用絲網(wǎng)印刷的方法，在硅片未鍍膜面先印刷背電極漿料，再印刷背電場(chǎng)漿料，并分別在200°C 300°C的溫度下烘干。最后在硅片鍍膜面印刷正電極漿料，并傳送至燒結(jié)爐，在 300°C左右的溫度下烘干后，硅片傳輸進(jìn)入表面溫度在500°C 800°C的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)， 背面電極和電場(chǎng)漿料通過該燒結(jié)，形成太陽能電池背面Ag電極和背面Al電場(chǎng)。而正面電極漿料則穿過鈍化及減反射層與擴(kuò)散層接觸，形成具有良好歐姆接觸的太陽能電池的正面 Ag電極。從而整個(gè)太陽電池工藝制作完畢。實(shí)施例2
(1)配制單晶硅清洗液
首先往預(yù)清洗槽準(zhǔn)備130L去離子水，并將其加熱至60°C，之后將NaOH和H2A均勻添加進(jìn)準(zhǔn)備好的去離子水中組成本發(fā)明所述清洗液，氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為0. 3%，過氧化氫的體積百分比濃度為3%。(2)單晶硅片表面預(yù)清洗
待溫度穩(wěn)定后，將硅片以400pcs為一個(gè)批次放入清洗液中清洗3min，清洗過程中打開超聲波作輔助清洗，采用底震形式，超聲功率M00W，功率可調(diào)，超聲頻率40KHZ。后續(xù)再對(duì)清洗液進(jìn)行定時(shí)補(bǔ)液，H2O2每隔15分鐘補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液的總體積的1. 5%，氫氧化鈉每隔2小時(shí)補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液的總質(zhì)量的0. 07%，如此循環(huán)補(bǔ)液完成批量化生產(chǎn)。后續(xù)工藝與實(shí)施例1中的(3)- (7)步相同。實(shí)施例3
(1)配制單晶硅清洗液
對(duì)來料的單晶硅片采用本發(fā)明的預(yù)清洗工藝進(jìn)行表面預(yù)處理，首先往預(yù)清洗槽準(zhǔn)備 130L去離子水，并將其加熱至80°C，之后將NaOH和H2A均勻添加進(jìn)準(zhǔn)備好的去離子水中組成本發(fā)明所述清洗液，氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為1.0%，過氧化氫的體積百分比濃度為6%。(2)單晶硅片表面預(yù)清洗
待溫度穩(wěn)定后，將硅片以400pcs為一個(gè)批次放入清洗液中清洗5min，清洗過程中打開超聲波作輔助清洗，采用底震形式，超聲功率M00W，功率可調(diào)，超聲頻率40KHZ。后續(xù)再對(duì)清洗液進(jìn)行定時(shí)補(bǔ)液，H2O2每隔25分鐘補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液的總體積的3%，氫氧化鈉每隔3小時(shí)補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液的總質(zhì)量的0. 15%，如此循環(huán)補(bǔ)液完成批量化生產(chǎn)。預(yù)清洗后的單晶硅片按照常規(guī)方法進(jìn)行后續(xù)的制絨、擴(kuò)散制作PN結(jié)、周邊刻蝕并去除磷硅玻璃、制作SiNx減反射膜、絲網(wǎng)印刷并燒結(jié)工藝，以得到單晶硅太陽電池。后續(xù)工藝與實(shí)施例1中的(3)- (7)步相同。上述實(shí)施例1、2、3，其區(qū)別在于配比濃度和溫度有所不同，可根據(jù)不同片源進(jìn)行更
換，效果基本一致。本發(fā)明工藝的實(shí)施效果如下所述
權(quán)利要求
1.一種單晶硅清洗液，其特征在于，由強(qiáng)堿、過氧化氫和水組成。
2.如權(quán)利要求1所述的單晶硅清洗液，其特征在于，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的單晶硅清洗液，其特征在于，所述的強(qiáng)堿的質(zhì)量百分比濃度為 0. 3% 1. 0%,過氧化氫的體積百分比濃度為3% 6%。
4.一種單晶硅預(yù)清洗工藝，其特征在于，具體步驟為第一步按比例將強(qiáng)堿、過氧化氫和水混合配制成權(quán)利要求1所述的單晶硅清洗液，加熱到60 80°C ；第二步將原始硅片放入單晶硅清洗液中進(jìn)行清洗。
5.如權(quán)利要求4所述的單晶硅預(yù)清洗工藝，其特征在于，所述第二步中的清洗作業(yè)分批連續(xù)進(jìn)行，每批原始硅片清洗3 5分鐘，每隔15 25分鐘補(bǔ)加過氧化氫一次，每次補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液總體積的1. 5% 3%，每隔2 3小時(shí)補(bǔ)加氫氧化鈉一次，每次補(bǔ)加的量為原始單晶硅清洗液總質(zhì)量的0. 07% 0. 15%，如此循環(huán)補(bǔ)液完成批量化生產(chǎn)。
6.如權(quán)利要求4所述的單晶硅預(yù)清洗工藝，其特征在于，所述第二步中的清洗過程同時(shí)使用超聲波輔助。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種單晶硅清洗液及預(yù)清洗工藝。所述的單晶硅清洗液，其特征在于，由強(qiáng)堿、過氧化氫和水組成。所述的單晶硅預(yù)清洗工藝，其特征在于，具體步驟為按比例將氫氧化鈉、過氧化氫和水混合配制成單晶硅清洗液，加熱到60～80℃；將原始硅片放入單晶硅清洗液中清洗。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不僅可以達(dá)到較好的清洗效果，而且具有較好的穩(wěn)定性、不易揮發(fā)，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C30B33/10GK102154711SQ20101061890
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者石勁超, 陸海斌 申請(qǐng)人:百力達(dá)太陽能股份有限公司