專利名稱：一種尺寸可控合成MSe(M=Cd,Pb)納米晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過調(diào)控生化反應(yīng)來可控合成MSe (M = Cd, Pb)納米晶體的制備 方法，屬于生物、化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，II-VI族量子點在檢測、分離、診斷、示蹤、成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛 應(yīng)用。如何在綠色溫和的條件下得到納米材料的同時，控制好納米材料的形貌和性能是該 領(lǐng)域備受關(guān)注的焦點。通常實際應(yīng)用需要的量子點，制備方法中通常都采用了極其危險且 昂貴的金屬有機化合物原料或復(fù)雜、難以控制的操作方法。1989 年 Steigerwald 報道了將 Cd(CH3)2* (TMS) 2E (TMS 為三甲基甲硅烷基；E = S，Se, Te)在不同溶劑中混合制備CdE的方法，反應(yīng)經(jīng)歷了脫烷基硅的過程。在此之后， Murray[43]報道了一種用有機金屬試劑在熱的氧化三正辛基膦(T0P0)溶劑中裂解制備高 質(zhì)量、單分散(士5%)II-VI QDs的方法，其中重點研究了 CdSe QDs的合成。，由于Cd(CH3)2、 Zn(CH3)2等金屬有機物劇毒、不穩(wěn)定、易爆炸，因此，用它們作原料極其危險，需要的設(shè)備條 件苛刻。在此之后，Peng等報道了用CdO代替Cd (CH3) 2，采用己基膦酸(HPA)或十四烷基膦 酸(TDPA)/T0P0 二組分溶劑合成II-VI型QDs的方法。實驗結(jié)果表明，用CdO作鎘前體，可 以重復(fù)性地單罐合成高質(zhì)量納米粒子，如CdSe，CdTe，CdS等。而且，由于Cd_HPA/TDPA復(fù)合 物相對較高的穩(wěn)定性，采用這種方法，最初的成核作用可以推遲倒數(shù)百秒以后，這就使得它 在實際操作中有幾點重要優(yōu)點例如注射溫度可以降低，合成的重復(fù)性好；最初的成核作 用可以延長；并且CdO既不自燃，也不易爆炸，因此，可以大量地使用反應(yīng)原料，這就使得工 業(yè)規(guī)模的合成成為可能。金屬化合物/元素有機物路線中的另一種方法是利用單一的金屬-E鍵(E = S，Se 等)已經(jīng)存在的前體作反應(yīng)物。Trindade和0，Brien發(fā)，在TOP中熱分解[CdE2CNRlR2]2， 特別是空氣穩(wěn)定的不對稱基取代物可以有效地進(jìn)行II-VI型QDs的制備。，但是，由于前體 均需自己合成，所以要得到產(chǎn)物量子點，需要多步合成程序，比較麻煩。如何實現(xiàn)納米材料的可控性一直是材料合成過程中的難題。在生物標(biāo)記中，納米 材料所必需的性質(zhì)取決于材料的組成，尺寸，形狀，結(jié)晶度以及結(jié)構(gòu)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)對以上 這些參數(shù)的控制，即實現(xiàn)納米材料的可控性，就能夠隨心所欲地控制材料的特性，從而得到 各種理想的材料。目前研究較多的是使用熱力學(xué)的方法即經(jīng)典結(jié)晶理論來控制材料的結(jié)晶 過程。這種基于Gibbs-Thompson公式的經(jīng)典結(jié)晶理論模型被大量文獻(xiàn)廣泛引用，但是越來 越多的人發(fā)現(xiàn)這種經(jīng)典的結(jié)晶理論與實際結(jié)果有一些較大的出入，在納米尺度尤甚。因此， 有必要尋找更適合的方法來解決這一難題。生物體以及生物體內(nèi)的各種高效專一的生化反應(yīng)則是實現(xiàn)生物標(biāo)記材料可控性 的很好的平臺。生物化學(xué)反應(yīng)是指涉及到生物分子的與生命活動有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。在各種 生化反應(yīng)過程中，細(xì)胞成分和生物分子都遵循指導(dǎo)所有物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的原理，生物分子參與的生化反應(yīng)過程和生命活動最終都可以用這些化學(xué)原理來解釋。因此可以針對生化反應(yīng) 特點，根據(jù)由多個生化反應(yīng)所構(gòu)成的反應(yīng)途徑或通路以及所涉及反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)等 不同的原理進(jìn)行設(shè)計，從而有目的的對其加以調(diào)節(jié)和控制，甚至對多個不同反應(yīng)途徑進(jìn)行 調(diào)控，實現(xiàn)所期望的、原本不可能發(fā)生的反應(yīng)，從而達(dá)到對材料的特性的控制。上述各種金屬化合物/元素有機物路線的方法中，雖然已經(jīng)可以用CdO、Cd(Ac)2 等無機化合物制備出高質(zhì)量的裸量子點，但是通常所使用的II-VI族量子點的制備基本上 仍然要用Cd(CH3)2、Zn(CH3)2等有機金屬化合物作原料，并且都需要較為苛刻的反應(yīng)條件， 所以如果能夠?qū)⑦@些方法進(jìn)行改進(jìn)，選擇價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定的原料，在相對綠色、安全、溫 和的條件下可控地制備所需的納米材料，無疑將具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述不足，本發(fā)明提供一種在綠色溫和的條件下尺寸可控地合成MSe(M = Cd，Pb)納米晶體的方法。本發(fā)明方法是通過調(diào)控生物體內(nèi)谷胱甘肽還原酶以及輔酶II催化亞硒酸鈉 (Na2Se03)還原過程生化反應(yīng)來可控合成MSe (M = Cd，Pb)納米晶體。具體步驟如下1) [M(SG)2]2+的制備在惰性氛圍下，將氯化鎘(CdCl2)或者醋酸鉛(Pb(Ac)2)溶 液加入到新鮮制備的谷胱甘肽(GSH)溶液中，得溶液A ；2)-Se+的制備在惰性氛圍下，將GSH、Na2Se03、輔酶II (NADPH)以及谷胱甘肽還原 酶(GR)在pH6. 8-7. 6的BR溶液(Britton-Robinson緩沖溶液)中混合，得溶液B ；3)將溶液A升溫至80-95°C，將新鮮制備的溶液B加入到溶液A中，80-95°C反應(yīng) 10-15min，冷卻至室溫，即得到納米晶體；其中步驟3)可通過調(diào)節(jié)混合的[M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，來調(diào)節(jié)納米晶體的 大小。尤其是在固定[M(SG)2]2+(M = Cd, Pb)與-Se+的溶度積的條件下，通過調(diào)節(jié)混合的 [M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，可以得到特定大小的納米晶體。優(yōu)選，溶液A與溶液B可以按 照[M(SG)T與-Se+的摩爾比1 1 5混合。其中，步驟1)中氯化鎘或者醋酸鉛與谷胱甘肽反應(yīng)的摩爾比是1 2，在實際操作 時可以按照摩爾比1 2 3添加。還原型谷胱甘肽(GSH)溶液可以通過將GSH溶解在除 氧的堿性溶液里，以保持其還原型。例如在本發(fā)明實施例中將谷胱甘肽溶于0. 1M的NaOH 溶液中。其中，步驟2)中谷胱甘肽、Na2Se03和輔酶II的摩爾比為4 1 4。谷胱甘肽還 原酶按照每摩爾底物加入10U。優(yōu)選步驟2)中谷胱甘肽、Na2Se03、輔酶II以及谷胱甘肽還原酶在pH7. 2的BR溶 液中混合。其中所述步驟3)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時間為lOmin。本發(fā)明提供的方法合成條件溫和，方法簡便、操作性強，未使用像Cd(CH3)2、 Zn(CH3)、T0P0等有毒性的有機金屬化合物或有機試劑，合成過程及產(chǎn)物對環(huán)境污染小， 無需使用合成前體，合成過程穩(wěn)定、不易爆炸，對設(shè)備的要求不苛刻，有助于推動納米顆粒 (含量子點)的工業(yè)化合成。


圖1、本發(fā)明所制備CdSe納米晶的透射電鏡照片。圖2、本發(fā)明制備的CdSe量子點的X射線衍射圖。圖3、本發(fā)明制備的CdSe量子點的紫外吸收光譜圖(圖A)以及熒光發(fā)射光譜圖 (圖 B)。圖4、本發(fā)明制備的不同粒徑大小的PbSe納米立方。A) [Pb(SG)2]2+ -Se+ = 1 1 ；顆粒大小為長26. 95士0. 39nm，寬24. 8士0. 29nm ;B) [Pb(SG)2]2+ -Se+ = 1 2. 5，顆粒大小為長21. 47士0. 32nm，寬19. 4士0. 3nm ;C) [Pb(SG)2]2+ -Se+=I 5， 顆粒大小為長13. 71 士0. 21nm，寬12. 43士0. 23nm。圖5、本發(fā)明制備的PbSe納米立方的X射線衍射圖。圖6、本發(fā)明制備的PbSe納米立方的X射線能譜圖。
具體實施例方式以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實例ICdSe量子點的制備本例以CdSe量子點的制備，來說明本發(fā)明的制備方法。1、[Cd(SG)2]2+的制備將5. 5 X 10_5mOl谷胱甘肽(GSH)溶于1 ImL除過氧的0. IM的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2. 2X 10_5mOl氯化鎘(CdCl2)溶液。2、-Se+的制備在室溫及惰性氛圍下，在接近生理條件的pH7. 2的BR溶液中，依次將8. 8 X 10_5mol GSH,2. 2X l(T5mol Na2Se03、8. 8X l(T5mol 輔酶 II (NADPH)以及谷胱甘肽還原酶(GR)在 3mL 的pH7. 2的BR溶液中混合。3、量子點生成將步驟(1)的溶液升溫至90°C后，將新鮮制備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在90°C反應(yīng)30min，冷卻至室溫，即可得到所需的CdSe量子點。在固定[Cd(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Cd(SG)2]2+ 與-Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5；1 5)，即可得到不同發(fā)射波長的CdSe 量子點(圖3)，實現(xiàn)對CdSe量子點的尺寸的控制。實例2PbSe納米立方的制備1、[Pb(SG)2]2+的制備將5. 5 X IO-6Hiol谷胱甘肽(GSH)溶于1 ImL除過氧的0. IM的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2. 2 X IO-6Hiol醋酸鉛(Pb (Ac)2)溶液。2、-Se+的制備在室溫及惰性氛圍下，在接近生理條件的pH7. 2的BR溶液中，依次將8. 8 X 10_6mol GSH,2. 2X l(T6mol Na2Se03、8. 8X l(T6mol 輔酶 II (NADPH)以及谷胱甘肽還原酶(GR)在 3mL 的pH7. 2的BR溶液中混合。
3、晶體生成將步驟(1)的溶液升溫至90°C后，將新鮮制備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在90°C反應(yīng)lOmin，冷卻至室溫，即可得到所需的PbSe納米立方。在固定[Pb(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Pb(SG)2]2+ 與_Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5;1 5)，即可得到不同大小的PbSe納米 立方(圖4)，實現(xiàn)對PbSe納米立方尺寸的控制。實例3PbSe納米立方的制備1、[Pb(SG)2]2+的制備將5. 5 X 10_6mOl谷胱甘肽(GSH)溶于1 lmL除過氧的0. 1M的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2.2X10_6mol醋酸鉛(Pb (Ac)2)溶液。2、_Se+的制備在室溫及惰性氛圍下，在接近生理條件的pH6. 8的BR溶液中，依次將8. 8 X 10_6mol GSH,2. 2X l(T6mol Na2Se03、8. 8X l(T6mol 輔酶 II (NADPH)以及谷胱甘肽還原酶(GR)(按每 摩爾底物加入10U)在3mL的pH6. 8的BR溶液中混合。3、晶體生成將步驟(1)的溶液升溫至80°C后，將新鮮制備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在80°C反應(yīng)15min，冷卻至室溫，即可得到所需的PbSe納米立方。在固定[Pb(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Pb(SG)2]2+ 與_Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5;1 5)，即可得到不同大小的PbSe納米 立方，實現(xiàn)對PbSe納米立方尺寸的控制。實例4PbSe納米立方的制備1、[Pb(SG)2]2+的制備將4. 4X 10_6mOl谷胱甘肽(GSH)溶于1 lmL除過氧的0. 1M的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2.2X10_6mol醋酸鉛(Pb (Ac)2)溶液。2、_Se+的制備在室溫及惰性氛圍下，在pH7. 6的BR溶液中，依次將8. 8 X 10"6mol GSH、 2. 2X 10_6mol Na2Se03、8. 8X 10_6mol輔酶II (NADPH)以及谷胱甘肽還原酶(GR)(按每摩爾 底物加入10U)在3mL的pH7. 6的BR溶液中混合。3、晶體生成將步驟(1)的溶液升溫至95°C后，將新鮮制備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在95°C反應(yīng)lOmin，冷卻至室溫，即得到所需的PbSe納米立方。在固定[Pb(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Pb(SG)2]2+ 與_Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5;1 5)，即可得到不同大小的PbSe納米 立方，實現(xiàn)對PbSe納米立方尺寸的控制。
權(quán)利要求
一種尺寸可控合成MSe納米晶體的方法，所述M為Cd或Pb，該方法包括步驟1)[M(SG)2]2+的制備在惰性氛圍下，將氯化鎘或者醋酸鉛溶液加入到新鮮制備的谷胱甘肽溶液中，得溶液A；2)-Se+的制備在惰性氛圍下，將谷胱甘肽、Na2SeO3、輔酶II以及谷胱甘肽還原酶在pH6.8～7.6的BR溶液中混合，得溶液B；3)將溶液A升溫至80-95℃，將新鮮制備的溶液B加入到溶液A中，80-95℃反應(yīng)10-15min，冷卻至室溫，即得到納米晶體；其中步驟3)通過調(diào)節(jié)混合的[M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，來調(diào)節(jié)納米晶體的大小。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中氯化鎘或者醋酸鉛與谷胱甘 肽的摩爾比為1 2 3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中谷胱甘肽、Na2SeO3和輔 酶II的摩爾比為4 1 4。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中谷胱甘肽還原酶按照每 摩爾底物加入 ου。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中谷胱甘肽、Na2SeO3、輔酶 II以及谷胱甘肽還原酶在PH7. 2的BR溶液中混合。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟3)的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng) 時間為IOmin。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟3)在固定[M(SG)2]2+與-Se+ 的溶度積的條件下，通過調(diào)節(jié)混合的[M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，來調(diào)節(jié)納米晶體的大小。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中溶液A與溶液B按照[M(SG)2]2+ 與-Se+的摩爾比1 1 5混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尺寸可控合成MSe(M＝Cd，Pb)納米晶體的方法，該方法通過調(diào)控體系的pH值，在細(xì)胞外模擬出生物體內(nèi)谷胱甘肽還原酶以及輔酶II催化亞硒酸鈉(Na2SeO3)還原過程的最佳條件，得到低價態(tài)的Se，在惰性氣氛下與谷胱甘肽配位的M2+([M-(GS)2]2+)進(jìn)行反應(yīng)，即可在水相的條件下得到單分散性好，顆粒大小均一且具有熒光性質(zhì)的MSe(M＝Cd，Pb)納米晶體。本方法可以通過調(diào)控Se前體和M前體的比例來控制產(chǎn)物的尺寸大小。本發(fā)明方法簡便，能重復(fù)性大量制備，并且不使用易燃易爆有毒的金屬有機化合物，安全性好，可更廣泛地應(yīng)用于化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域。
文檔編號C30B7/14GK101871127SQ20101019214
公開日2010年10月27日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者崔然, 龐代文, 張志凌, 田智全, 谷亦平 申請人:武漢大學(xué)