專利名稱：一種針狀ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的合成方法，采用對(duì)Zn前體的"均一化"，在有 機(jī)相反應(yīng)環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)了針狀ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成。
半導(dǎo)體納米晶體和常規(guī)大晶體材料存在結(jié)構(gòu)上的差異(界面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)差 異較大)，同時(shí)晶體從無限邊界轉(zhuǎn)為有限邊界，它所固有的周期性勢(shì)場(chǎng)被徹底打 破，宏觀固體的準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，表現(xiàn)為分立的能級(jí)。所以當(dāng)尺寸進(jìn)入納米量 級(jí)時(shí)，晶體將產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)等使得納米晶體得光、電、聲、 磁等諸多方面的性能發(fā)生了變化，有些甚至是突變性的。對(duì)不同形貌的納米晶 的制備和研究一直是人們關(guān)心的課題，目前半導(dǎo)體納米晶研究較多的是零維的
納米晶量子點(diǎn)，且多為CdSe、 CdS、 CdTe等含Cd的量子點(diǎn)，其生物毒性一直是 人們所擔(dān)心的問題，雖然這種擔(dān)心還有待研究來證實(shí)或排除。因此，低毒的含 Zn量子點(diǎn)ZnSe、 ZnS等近來越來越受到人們的關(guān)注。這類鋅的量子點(diǎn)的發(fā)光特性 類似于鎘化合物量子點(diǎn)，具有在可見光范圍內(nèi)可調(diào)控的發(fā)射波長(zhǎng)，而生物毒性 卻大為降低，且光穩(wěn)定性大大優(yōu)于鎘化合物。其中，ZnSe的發(fā)光性能更為突出， 因此成為目前低毒量子點(diǎn)的研究重點(diǎn)。
但目前已報(bào)道的ZnSe納米晶的形貌僅局限于零維的量子點(diǎn)。而其它的納米 晶已經(jīng)在不同形貌的制備上有了較大的突破。如中國(guó)專利200710070053.0采用水 熱法在水相中制備出六角星形硫化鉛(即PbS);中國(guó)專利200810047823.4在水相 中制備出紡錘形銳鈦礦Ti02;中國(guó)專利200710193538.9在高壓反應(yīng)釜中制備出 多種形貌(球狀、方形、多邊形)的有機(jī)配體包覆的四氧化三錳納米晶。
ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成路線可根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)主要分為水相合成和有機(jī)相 合成兩類。其中ZnSe半導(dǎo)體納米晶在水相中的合成反應(yīng)主要有(l)中國(guó)專利 200510024938.8釆用水相介質(zhì)在微波輔助下快速合成硒化鋅量子點(diǎn)。(2)中國(guó)專 利200610024520.1采用水相介質(zhì)合成ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)，在制備量子點(diǎn)的過程 中所需光降解時(shí)間長(zhǎng)。在有機(jī)相中合成ZnSe半導(dǎo)體納米晶目前成功的合成路線 主要有(1) Peng的研究組(L Li， N Pradhan, Y Wang et al. Nano Lett., 2004, 4: 2261 2264)采用高溫溶劑的方法，用十八烷基胺(簡(jiǎn)稱ODA)活化Zn前體，合 成出了結(jié)晶度高的ZnSe納米晶。Peng的研究組認(rèn)為較高的反應(yīng)溫度是合成高質(zhì) 量低表面缺陷和致密晶體的關(guān)鍵，因此他們提出采用二十四烷和十八烯(簡(jiǎn)稱 ODE)作為高溫反應(yīng)溶劑。但由于二十四烷的引入，給后期的洗滌帶來了很大 困難，且新的高溫溶劑的引入在對(duì)反應(yīng)的成本控制也是十分不利的。(2)2005年 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的曾慶輝等的發(fā)明利用類似的方法 在有機(jī)相中制備ZnSe納米晶(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510016794.1 )。他們采用 氧化鋅(ZnO)、硬脂酸和十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制得鋅的前驅(qū)體溶液，用硒粉、 三正辛基膦(簡(jiǎn)稱TOP)和十八烯在密封容器中，制得Se的儲(chǔ)備液；向鋅的前驅(qū)體溶液中加入氧化三正辛基膦(簡(jiǎn)稱TOPO)和十六烷基胺，在氮?dú)獾拇嬖谙聦⑽?br> 的儲(chǔ)備液快速注入、降溫，制得ZnSe量子點(diǎn)。該方法使用TOPO作為Zn前體的配體溶劑，毒性大，且價(jià)格高。(3)中國(guó)專利200710193410.2提出了一種由二氧化硒合成硒化鎘或硒化鋅量子點(diǎn)的方法。其合成硒化鋅所選定的反應(yīng)溫度范圍是270-30(TC，由于反應(yīng)溫度不足夠高，所得的納米晶存在表面缺陷并且晶體不致
密o
總之，當(dāng)前ZnSe納米晶的合成工藝中存在的不足是l.目前的合成方法無論在水相還是在有機(jī)相中，均以量子點(diǎn)為合成目標(biāo)，而針狀的ZnSe半導(dǎo)體納米晶的制備至今仍是空白。2.中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510016794.1所用的有機(jī)相含有機(jī)膦的合成路線中，采用長(zhǎng)鏈烷基胺來活化鋅的前體，此外還要加入ODE作為高溫非配位溶劑，使用兩種有機(jī)膦試劑(TOPO和TOP)分別作為Zn前體和Se前體的配位溶劑，其毒性和成本都較高，且因反應(yīng)溫度較低(低于30(TC)不利于得到結(jié)晶度好的納米晶；3. Peng的研究組所采用的有機(jī)相含有機(jī)膦的合成路線中，使用2種混合高溫非配位溶劑(ODE和二十四烷)時(shí)方可使反應(yīng)溫度高于300°C，以確保所得納米晶的結(jié)晶度高，但其中的長(zhǎng)鏈烷烴(如二十四烷)的引入使納米晶的洗滌非常困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前合成ZnSe納米晶形貌單一，主要以量子點(diǎn)為主的現(xiàn)狀，提出一種在有機(jī)相中合成針狀ZnSe納米晶的方法。該方法具有反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，原料易得，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，結(jié)晶度好的優(yōu)點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在有機(jī)相中合成納米晶，將Zn的前體分散在非配位溶劑ODE和長(zhǎng)鏈烷基胺中，避免使用配位溶劑TOPO這一劇毒物質(zhì)，降低了反應(yīng)體系的毒性和成本。長(zhǎng)鏈烷基胺用作Zn前體的活化劑的同時(shí)，也起到高溫溶劑的作用，大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了合成成本。既能保證體系的反應(yīng)溫度在30(TC以上，因而可得到結(jié)晶度理想的量子點(diǎn)，同時(shí)又避免了引入長(zhǎng)鏈烷烴所引起的產(chǎn)品洗滌困難。所得的針狀納米晶結(jié)晶度較好。XRD分析Theta角出峰位置在27.5度，45.5度，53.5度;d值分別為3.2808， 1.9986， 1.7013。
本發(fā)明的方法合成針狀ZnSe納米晶是用Se前體和Zn前體在高溫下(300-350°C)進(jìn)行的有機(jī)相合成反應(yīng)。Se前體是在惰性氣體保護(hù)下，將單質(zhì)Se加熱攪拌或超聲溶于TOP中得到；鋅前體是在惰性氣體保護(hù)下將鋅源體與非配位溶劑十八烯和長(zhǎng)鏈烷基胺攪拌混合得到；在將Zn前體溫度升至合成反應(yīng)溫度(300-350°C)前首先對(duì)其進(jìn)行"均一化"，然后升溫至合成反應(yīng)溫度；將Se前體快速加入Zn前體中，通過反應(yīng)一定時(shí)間，得到不同尺寸的針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。通過加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。
上述鋅源體可以為ZnO,硬脂酸鋅(ZincStearate)，癸酸鋅，醋酸鋅，碳酸鋅，鈦酸鋅或磷酸鋅等。
上述"均一化"是指在一定的溫度下對(duì)Zn前體攪拌或超聲一定時(shí)間。
上述長(zhǎng)鏈烷基胺為總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且支鏈數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)。
上述配位溶劑可以為三辛基膦TOP ( Tri-n-octylphosphine)或三丁基膦TBP(Tributylphosphine)等。
上述惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤獾?。上述高極性有機(jī)溶劑可以為乙醇，甲醇，丁醇或丙酮等。上述低極性有機(jī)溶劑可以為正己烷，甲苯，石油醚，氯仿或苯等。ZnSe的合成反應(yīng)溫度在30(TC-350。C，優(yōu)選330。C-35(TC。本發(fā)明的針狀ZnSe納米晶的合成具體包括如下步驟
1、 第一步，首先將Se,配位溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌l-10個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
加熱溫度比較寬泛，為室溫至10(TC;加熱方式可以是油浴或水洛，攪拌方式可以為磁力攪拌或超聲等。
2、 第二步，將ODE，鋅源體，長(zhǎng)鏈烷基胺在惰性氣體的保護(hù)下攪拌混合得到Zn前體，然后對(duì)其進(jìn)行"均一化"處理。
"均 一 化"的時(shí)間為10-90分鐘。"均一化"的溫度為50-150。C。優(yōu)選65-90。C。Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1:1到20:1之間即可。ODE和鋅源體之間的摩爾比控制在80:1到120:1之間。長(zhǎng)鏈烷基胺的量沒有嚴(yán)格的規(guī)定,控制長(zhǎng)鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在40:1以上即可。
3、 第三步，繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下，將Zn前體升溫至300-350。C后，攪拌的同時(shí)將Se前體迅速注射到Zn前體中，此時(shí)由于反應(yīng)吸熱和溫差將會(huì)使整個(gè)反應(yīng)體系溫度迅速下降， 一般降幅在20-5(TC之間，此時(shí)納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 第四步，納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l-3小時(shí)后，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 第五步，分離純化，即通過向針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液?；旌先軇楦邩O性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到的。
本發(fā)明合成的針狀ZnSe納米晶的方法具有以下特點(diǎn)
(1 ) 通過簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)"均一化"的時(shí)間和溫度，首次合成出了針狀的ZnSe納米晶。
(2) 在高溫(高于300'C)有機(jī)相中合成針狀ZnSe納米晶，所合成的納米晶結(jié)晶度好，所得針狀ZnSe納米晶長(zhǎng)度尺寸分布在300-500nm之間，寬度尺寸分布在50-100nm之間。
(3) 僅用一種毒性的有機(jī)膦配位溶劑TOP,相比采用兩種有機(jī)膦配位溶劑的合成方法，毒性和成本都降低。
(4) 長(zhǎng)鏈烷基胺在反應(yīng)體系中既充當(dāng)Zn前體的活化劑，又充當(dāng)高溫溶劑。簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了合成成本，既能保證體系的反應(yīng)溫度
5在300。C以上(確保得到結(jié)晶度)，同時(shí)避免了引入長(zhǎng)鏈烷烴所引起的產(chǎn)品洗滌困難。
(5) 本方法可以應(yīng)用于其它半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)和制備中，可引發(fā)系列具
有獨(dú)特形貌的半導(dǎo)體納米晶的研制。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。


圖1是采用本發(fā)明方法合成出的針狀ZnSe納米晶的TEM圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:針狀ZnSe納米晶的合成
1、 首先將Se(0.048g，0.6mmo1)， TOP(2W.5g)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下油洛加熱40°C，攪拌一個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g)， ZincStearate(0.054g, 8.5*l(T5mol)， ODA(1.08g)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在5(TC下攪拌1個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均一化"處理。
3、 繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至305。C,攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到275'C,納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小IO分鐘，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。
實(shí)施例2:
1、 首先將Se(0.048g， 0.6mmo1), TOP(2M.5g)在氬氣保護(hù)下加熱40。C并超聲半個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*1 (r5mol)， ODA(1.08g)在氬氣的保護(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在7(TC下超聲1個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至305t:,攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到275'C,納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與乙醇，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。實(shí)施例3:
1、 首先將Se(0.048g，0.6mmo1)， TOP(2*0.5g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱40。C并超聲半個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g)， ZincStearate(0.054g， 8.5*l(T5mol)，十六烷基胺(2,16g)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在6(TC下超聲55分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均一化"處理。
3、 繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315°C，在攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到29(TC,納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)30分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與丙酮，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。
實(shí)施例4:
1、 首先將Se(0.048g，0.6mmo1)， TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱40。C并超聲半個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g， 8.5*10-5mol), ODA(3.9g)在氬氣的保護(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在9(TC下超聲1.5個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至325"C，攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30CTC,納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)5分鐘，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入正己烷與丁醇，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用正己烷溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。
實(shí)施例5:
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmol)， TOP(2*0.5g)，在氬氣保護(hù)下加熱40。C并攪拌2個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g)， ZincStearate(0.054g, 8.5*1 (T5mol), 二辛基胺(7.8g)在氬氣的保護(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在IO(TC下攪拌1個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至33(TC,攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到305。C,納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間迗到l小時(shí)25分鐘，停止加熱，結(jié)釆反應(yīng)。 得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與乙醇，利用其組成的混合 溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe 納米晶的透明溶液。
實(shí)施例6:
1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱4(TC并超聲半 個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g， 8.5*1 (T5mol)， ODA(15.6g)在氬氣的保護(hù)下 攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在9(TC下攪拌50分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至34(TC，攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到31(TC,納米晶開始生長(zhǎng)，反 應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)15分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。 得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與甲醇，利用其組成的混合 溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe 納米晶的透明溶液。
實(shí)施例7:
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmo1), TBP(0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱50。C并攪拌1.5 個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g， 8.5*1 (T5mol), ODA(2.16g)在氬氣的保護(hù)下 撹拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在ll(TC下超聲70分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315'C,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到29(TC,納米晶開始生長(zhǎng)，反 應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)45分鐘，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。 得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與甲醇，利用其組成的混合 溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe 納米晶的透明溶液。
實(shí)施例8:
1、 首先將Se(0.0316g), TOP(396ul)在氬氣的保護(hù)下室溫?cái)嚢枞齻€(gè)小時(shí)，得到Se 前體。
2、 將ZnO(0馬3g)，油酸OA(0.565g), ODE(8.4ml), ODA(3.9g)在氬氣的保護(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在5(TC下攪拌80分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的 "均一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至33(TC,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC，納米晶開始生長(zhǎng)，反 應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)10分鐘，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。 得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米 晶的透明溶液。
實(shí)施例9:
1、 首先將Se(0.048g， 0.6mmo1), TOP(0.5g)在氬氣保護(hù)下油洛加熱攪拌45。C三個(gè) 小時(shí)，得到Se前體。
2、 將ZnO(O.lmmol)，油酸OA(0.4mmo1), ODA(4g)， ODE(2g)在氬氣的保護(hù)下 攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在6(TC下超聲70分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至33(TC,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC，納米晶開始生長(zhǎng)，反 應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)5分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。 得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與甲醇，利用其組成的混 合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物針狀 ZnSe納米晶的透明溶液。
實(shí)施例10:
1、 首先將Se(0.048g，0.6mmo1), TOP(0.5g)在氬氣保護(hù)下加熱30。C并超聲四個(gè)小 時(shí)，得到Se前體。
2、 將ZnO(0.3mmo1)，癸酸DA(1.2mmo1)，十六烷基胺(4g)，在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過在10(TC下攪拌85分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至340'C，攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開始生長(zhǎng)，反 應(yīng)開始計(jì)時(shí)。
4、 納米晶開始生長(zhǎng)后，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)5分鐘，停止加熱，結(jié)東反應(yīng)。 得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 在針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與乙醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米 晶的透明溶液。
權(quán)利要求
1. 一種針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)第一步，將Se，配位溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌1-10個(gè)小時(shí)，得到Se前體。(2)第二步，將ODE，鋅源體，長(zhǎng)鏈烷基胺在惰性氣體的保護(hù)下攪拌混合得到Zn前體，然后對(duì)其進(jìn)行“均一化”處理。(3)第三步，繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下，將Zn前體升溫至300-350℃后，攪拌的同時(shí)將Se前體迅速注射到Zn前體中，此時(shí)由于反應(yīng)吸熱和溫差將會(huì)使整個(gè)反應(yīng)體系溫度迅速下降，一般降幅在20-50℃之間，此時(shí)納米晶開始生長(zhǎng)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。(4)第四步，納米晶開始生長(zhǎng)后，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1-3小時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)，得到針形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。(5)第五步，分離純化，即通過加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟 (l)中，加熱溫度比較寬泛，為室溫至100'C;加熱方式是油洛或水洛，攪拌 方式是磁力攪拌或超聲等。
3. 如權(quán)利要求1所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟 (l)中，配位溶劑是三辛基膦TOP ( Tri-n-octylphosphine )或三丁基膦TBP(Tributylphosphine)等。
4. 如權(quán)利要求1所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(1) 和(2)中，Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1:1到20:1之間；ODE和鋅源 體之間的摩爾比控制在80:1到120:1;長(zhǎng)鏈烷基胺的量沒有嚴(yán)格的規(guī)定，控 制長(zhǎng)鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在40:1以上。
5. 如權(quán)利要求1所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(2) 中，"均一化"是指在一定的溫度下對(duì)Zn前體攪拌或超聲一定時(shí)間。"均 一化"的時(shí)間為10-90分鐘，溫度在50-150。C。優(yōu)選65-90。C。
6. 如權(quán)利要求1所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟 (2)中，鋅源體是氧化鋅，硬脂酸鋅(ZincStearate)，癸酸鋅，醋酸鋅，碳酸鋅， 鈦酸鋅或嫌酸鋅等。
7. 如權(quán)利要求1所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟 (2)中，長(zhǎng)鏈垸基胺是總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且 支鏈數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)
8. 如權(quán)利要求l所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(5) 中，高極性有機(jī)溶劑是乙醇，甲醇，丁醇或丙酮等。
9. 如權(quán)利要求l所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(5) 中，低極性有機(jī)溶劑是正己烷，甲苯，石油醚，氯仿或苯等。
10. 如權(quán)利要求l所述的針狀ZnSe納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟 (5)中，混合溶劑是高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到 的。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種納米材料的合成方法，具體為一種針狀ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成方法。在惰性氣體保護(hù)下，將單質(zhì)Se加熱攪拌或超聲溶于TOP中得到Se前體；在惰性氣體保護(hù)下將鋅源體與非配位溶劑十八烯和長(zhǎng)鏈烷基胺攪拌混合得到Zn前體；先對(duì)Zn前體其進(jìn)行“均一化”處理，然后在惰性氣體保護(hù)下升溫至合成反應(yīng)溫度(300-350℃)；將Se前體快速加入Zn前體中，反應(yīng)一定時(shí)間，得到針狀ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。通過加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物針狀ZnSe納米晶的透明溶液。該方法具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，結(jié)晶度好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/48GK101476161SQ200810233748
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者博 侯, 劉擁軍, 蔣峰芝, 波 袁 申請(qǐng)人:云南大學(xué)