專利名稱：：二氧化鈦溶膠及其制備方法、以及包含其的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二氧化鈦溶膠及其制備方法、以及包含所述二氧化鈦溶膠的涂料組合物。尤其涉及一種能夠作為中折射或高折射填充劑，直接用于要求透明性的眼鏡、工業(yè)護(hù)目鏡、休閑護(hù)目鏡的制造上，并易于形成覆膜的二氧化鈦溶膠及其制備方法、以及包含所述二氧化鈦溶膠的涂料組合物。二氧化鈦在金屬氧化物中具有最高的折射率，且其白色度及著色度非常優(yōu)秀，并具有較為準(zhǔn)確的粒徑，因此可以分散。因此，不僅用于調(diào)整油漆、墨水、塑料、造紙、橡膠和纖維的光澤度，也作為填充劑來用于提高化學(xué)纖維及合成纖維的耐久性，而且還用于電子材料、電視顯像管、焊條涂層等各種領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：通常，二氧化鈦按晶型分為銳鈦礦和金紅石，而銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦因不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，顯示出互不相同的物理特性。尤其是，金紅石型二氧化鈦的折射率為2.72，其高于銳鈦礦型二氧化鈦的折射率2.52，而且還很難制造成幾納米大小的球形。為了利用二氧化鈦制造各種覆膜，一般采用蒸鍍等干式涂敷法和制備涂敷液后進(jìn)行涂敷的濕式涂敷法。而所述涂敷液，通過將二氧化鈦均勻分散于溶劑中而制成二氧化鈦溶膠形態(tài)。但是，眾所周知，二氧化鈦的化學(xué)性能非常穩(wěn)定，除了其能夠溶解于氟酸、被加熱的高濃度硫酸及熔融堿性鹽之外，不會(huì)溶解于任何酸、堿、水或有機(jī)溶劑中，因而很難制成溶膠。而且，即使是三氧化硫、氯氣等反應(yīng)性很強(qiáng)的氣體，二氧化鈦在常溫常壓條件下也不會(huì)與其進(jìn)行反應(yīng)，因此利用其制備硬性涂敷液存在很多困難。為此，有一技術(shù)提出了通過溶膠-凝膠反應(yīng)制備二氧化鈦溶膠的方法，通過此方法制備的二氧化鈦溶膠不僅具有比較穩(wěn)定的分散性，而且其易于用作涂敷液。上述溶膠-凝膠反應(yīng)具有，通過對(duì)金屬鹵化物或醇鹽進(jìn)行水解反應(yīng)，易于制備溶膠形態(tài)二氧化鈦的優(yōu)點(diǎn)。韓國公開專利第2001-0028286號(hào)公開了一種通過溶膠-凝膠反應(yīng)，在常壓條件下制備水分散二氧化鈦溶膠的方法。通過這一方法制備的二氧化鈦溶膠可用于制造覆膜，但由于固型物含量太少，存在不能用作高折射硬性覆膜填充劑的缺點(diǎn)。而且，為提高固型物含量而去除水分時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)粒子間的凝聚現(xiàn)象，并由此而導(dǎo)致粒子變大。韓國公開專利第2004-0100732號(hào)公開了一種通過溶膠-凝膠反應(yīng)，在高壓條件下制造二氧化鈦納米粒子的方法。通過此方法可制備出具有穩(wěn)定的分散狀態(tài)的二氧化鈦納米粒子。但相對(duì)來說，這一制造工序必須在高溫及高壓條件下進(jìn)行，而且通過這一方法所制備的二氧化鈦納米粒子，在其干燥之后再分散于分散溶劑時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生粒子間的凝聚，因此，為了制備穩(wěn)定的溶膠，要求該溶膠中的固型物含量很低，因此，該方法不適合于實(shí)際生產(chǎn)。韓國公開專利第2002-0043133號(hào)公開了一種通過水熱合成法制備結(jié)晶性及分散性優(yōu)秀的、光催化劑制造用銳鈦礦型二氧化鈦溶膠的方法。據(jù)該專利文獻(xiàn)所述，通過上述方法制備的二氧化鈦溶膠的固型物含量較高，但是最多也不超過10重量％，若超過10重量％，就會(huì)產(chǎn)生溶膠粒子的沉淀及凝膠化。尤其是，雖然可通過減壓蒸餾等溶劑去除方式，將固型物的含量縮小至20重量％，但是這種情況下，會(huì)發(fā)生粒子變大或凝聚等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述問題而作，其目的在于提供一種平均粒徑為200nm以下的二氧化鈦納米粒子，以高濃度分散于分散溶劑中的二氧化鈦溶膠。本發(fā)明的另一目的在于，提供上述二氧化鈦溶膠的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種能夠直接把通過上述方法制備的二氧化鈦溶膠，作為中折射或高折射填充劑來涂敷于要求透明性的眼鏡、工業(yè)護(hù)目鏡、休閑護(hù)目鏡上，從而制造覆膜的涂料組合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，包括a)將反應(yīng)溶劑中添加有二氧化鈦前體的反應(yīng)溶液的溫度提升至溶膠-凝膠反應(yīng)溫度的步驟；b)去除上述反應(yīng)溶劑的同時(shí)，在上述反應(yīng)溶液中添加酸催化劑，以使其進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，從而制備二氧化鈦溶膠的步驟；c)干燥上述二氧化鈦溶膠之后，再分散于分散溶劑中的步驟。本發(fā)明還提供一種二氧化鈦溶膠，其特征在于，通過上述方法制備，并包含平均粒徑為200nm以下的二氧化鈦二級(jí)粒子。本發(fā)明還提供一種中折射或高折射覆膜用涂料組合物，其特征在于，包含10—70重量％的上述二氧化鈦溶膠。圖l是通過實(shí)施例l所制造的二氧化鈦粒子的透射電子顯微鏡照片。圖2是通過實(shí)施例2所制造的二氧化鈦粒子的透射電子顯微鏡照片。圖3是通過實(shí)施例3所制造的二氧化鈦粒子的透射電子顯微鏡照片。圖4是通過實(shí)施例4所制造的二氧化鈦粒子的透射電子顯微鏡照片。圖5是表示通過實(shí)施例1所制造的二氧化鈦晶態(tài)的X射線衍射分析圖。圖6是表示實(shí)施例1中再分散的二氧化鈦溶膠的粒子分布曲線圖。圖7是表示比較例6中再分散的二氧化鈦溶膠的粒子分布曲線圖。具體實(shí)施方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。如
背景技術(shù)：
部分中所述，為制造二氧化鈦溶膠，試圖利用了各種不同的溶膠-凝膠反應(yīng)，但目前，還沒有揭開二氧化鈦溶膠的制備機(jī)理。而通過溶膠-凝膠反應(yīng)制造的二氧化鈦，其粒子大小、結(jié)晶性及分散穩(wěn)定性等物理特性，在很大程度上受到反應(yīng)中所使用的醇鹽種類、反應(yīng)條件等因素的影響。尤其是，根據(jù)不同的反應(yīng)條件及反應(yīng)物的添加順序等，所生成的二氧化鈦溶膠粒子的物性將受到相當(dāng)大的影響。下面，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中，"一級(jí)粒子"是指各自獨(dú)立的二氧化鈦晶粒，而"二級(jí)粒子"是指2個(gè)以上的上述"一級(jí)粒子"凝聚在一起的狀態(tài)。本發(fā)明所涉及的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，在高溫條件下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)，可通過去除反應(yīng)溶劑，來調(diào)整二氧化鈦一級(jí)粒子的膠溶及晶體成長。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的二氧化鈦溶膠中二氧化鈦二級(jí)粒子的平均粒徑為200nm以下，并具有粒子分布狹窄的單分散性。因此，即使將上述二氧化鈦二級(jí)粒子再分散于分散溶劑中，也不會(huì)發(fā)生粒子聚集現(xiàn)象，因而可以維持穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)，而且還可以實(shí)現(xiàn)高濃度分散。通過溶膠-凝膠反應(yīng)制備二氧化鈦溶膠的方法，依賴于反應(yīng)溶液的pll值、溫度、時(shí)間、試劑濃度、催化劑的性質(zhì)和濃度、H20/金屬元素的摩爾比以及干燥等各種變量。其中，最重要的因素是pH值、催化劑的性質(zhì)和濃度、水的相對(duì)摩爾比以及溫度。因此，通過控制這些因素，可在較寬的范圍內(nèi)改變二氧化鈦溶膠特性和二氧化鈦一級(jí)粒子的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。下面，分階段說明本發(fā)明所涉及的二氧化鈦溶膠的制備方法。在步驟a)中，將反應(yīng)溶劑及二氧化鈦前體注入反應(yīng)器內(nèi)，制備反應(yīng)溶液之后，為進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，將反應(yīng)器的溫度調(diào)整為70至95。C范圍內(nèi)。其中，二氧化鈦前體可使用本領(lǐng)域常用的有機(jī)鈦或無機(jī)鈦化合物。例如，有機(jī)鈦化合物可使用四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等烷氧基鈦。而上述無機(jī)鈦化合物可使用四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦等。上述反應(yīng)溶劑可以是選自水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等碳原子數(shù)為1到5(C,—G)的低級(jí)醇；聚乙烯醇等高級(jí)醇；己二醇(hexyleneglycol);乙酰丙酮中的至少一種溶劑。作為優(yōu)選的上述反應(yīng)溶劑，可通過混合用于進(jìn)行水解的水和用于溶解有機(jī)鈦及無機(jī)鈦化合物的溶劑來制備。而作為更加優(yōu)選的反應(yīng)溶劑，可通過混合水和除水之外的一種以上溶劑來制備。此時(shí)，在混合二氧化鈦前體和水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，因此在低溫條件下予以快速攪拌的同時(shí)，混合二氧化鈦前體和反應(yīng)溶劑。在反應(yīng)器中均勻混合二氧化鈦前體和反應(yīng)溶劑之后，將反應(yīng)器的溫度調(diào)整為可進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的溫度。而基于二氧化鈦前體100重量份，上述反應(yīng)溶劑的使用量為400—1600重量份。而且，為提高二氧化鈦溶膠中所含有的二氧化鈦二級(jí)粒子的分散性，可根據(jù)需要，在上述反應(yīng)溶劑中再添加無機(jī)鹽或表面活性劑。此吋，所述無機(jī)鹽可以是選自NaCl、KC1、NaBr及KBr中的至少一種。而所述表面活性劑可以是選自十二烷基硫酸鈉(Sodiumdodecylsulfate,SDS)、甲基溴化銨(Cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)、十六烷基三甲氯化銨(Cetyltrimethylammoniumchloride,CTAC)中的至少一種陰離子或陽離子表面活性劑。考慮到二氧化鈦二級(jí)粒子的穩(wěn)定性及再分散性，以二氧化鈦前體ioo重量份為基準(zhǔn)，使用1一10重量份的上述無機(jī)鹽或表面活性劑。如果無機(jī)鹽及表面活性劑的含量為l重量份以下，則對(duì)分散穩(wěn)定性及再分散的影響甚微；而如果無機(jī)鹽及表面活性劑的含量超過10重量份，則所生成的二氧化鈦二級(jí)粒子形狀將會(huì)變形，或者在制備涂料組合物時(shí)將會(huì)導(dǎo)致物理特性下降。在步驟b)中，向包含上述二氧化鈦前體及反應(yīng)溶劑的反應(yīng)溶液內(nèi)緩慢滴入酸催化劑進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，同時(shí)去除反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶劑。為使二氧化鈦前體的官能團(tuán)在酸性條件下能夠一次性地快速吸收氫離子，在本步驟中調(diào)整酸催化劑的含量。而基于二氧化鈦前體100重量份，添加n—30重量份的酸催化劑為佳，添加13—25重量份為更佳。其結(jié)果，二氧化鈦分子周圍的電子密度下降，且與電子的親和性提高，從而容易和水進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而提髙水解反應(yīng)速度。而且容易受到親核體的攻擊，從而快速產(chǎn)生縮合反應(yīng)，最終引起二氧化鈦粒子之間的聚合反應(yīng)。這說明，酸催化劑不僅提高溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)速度，還作為引起聚合的膠溶劑來發(fā)揮作用。除酸催化劑之外，還可以使用堿性催化劑，但是如果使用堿性催化劑，凝膠時(shí)間就會(huì)變長，因此最好使用酸催化劑。使用酸催化劑的條件下，主要形成線性或隨意連接的支鏈結(jié)構(gòu)的聚合體，因此可制造較小規(guī)格的二氧化鈦--級(jí)粒子。使用堿性催化劑的條件下，在膠化之前就會(huì)形成互不相透的塊狀體纏結(jié)在一起的結(jié)構(gòu)，其與使用酸催化劑的情況相比，可制造出相對(duì)較大的二氧化鈦一級(jí)粒子。因此，本發(fā)明所涉及的酸催化劑最好使用強(qiáng)酸，例如，可使用選自硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸中的至少一種酸。此時(shí)，溶膠-凝膠反應(yīng)最好在70—95'C的溫度條件下進(jìn)行2—24小時(shí)。上述反應(yīng)溫度直接影響所制造出的二氧化鈦一級(jí)粒子的結(jié)晶度，如果溫度低于70'C，就會(huì)導(dǎo)致晶體成長的不完整，而如果溫度高于95'C，就會(huì)導(dǎo)致再分散性惡化，即使進(jìn)行物理攪拌等再處理也會(huì)產(chǎn)生沉淀，因此在上述范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。特別是，本發(fā)明在進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的同時(shí)去除反應(yīng)溶劑，從而進(jìn)一步提高了最終制造的二氧化鈦一級(jí)粒子的結(jié)晶性。艮P，因添加酸催化劑而產(chǎn)生二氧化鈦一級(jí)粒子的膠溶(p印tization)及晶體成長，此時(shí)，二氧化鈦一級(jí)粒子從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為銳鈦礦型或金紅石型晶型結(jié)構(gòu)。此時(shí)，如果人為地除去反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶劑，從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為晶型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速度就會(huì)提髙，從而可制造出具有高結(jié)晶度的二氧化鈦一級(jí)粒子。反應(yīng)速度加快的原因基于"如果改變影響平衡的一個(gè)條件，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)"的"勒夏特列原理"。即，在本發(fā)明中，通過除去反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶劑來調(diào)整溶膠-凝膠反應(yīng)，從而調(diào)整二氧化鈦一級(jí)粒子的結(jié)晶性。其中，除去反應(yīng)溶劑的方法可采用常用的加熱或減壓方式。采用加熱方式時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)的上述溶膠-凝膠反應(yīng)溫度調(diào)整至反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)，從而在上述溶膠-凝膠反應(yīng)溫度70^95'C的范圍內(nèi)可獲得充分的反應(yīng)。另外，采用減壓方式時(shí)，通過一般的減壓裝置除去反應(yīng)溶劑。而為了調(diào)整二氧化鈦一級(jí)粒子的結(jié)晶性，可同時(shí)采用所述的加熱或減壓方式。在步驟c)中，先對(duì)于通過溶膠-凝膠反應(yīng)制造的二氧化鈦粒子進(jìn)行干燥處理，從而制造出二氧化鈦二級(jí)粒子粉末之后，將其再分散于分散溶劑中，以制備二氧化鈦溶膠。上述步驟c)的干燥處理進(jìn)行至使溶劑充分干燥為止，而對(duì)干燥方法不做特別的限定。但是，如果干燥溫度超過95'C，因溶劑的急速蒸發(fā)而會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦二級(jí)粒子變大，從而將很難作為單分散形態(tài)實(shí)現(xiàn)再分散，因此所述干燥溫度最好是95'C以下。而且，所述干燥方法可采用常壓干燥法、真空干燥法、冷凍干燥法等方法。而根據(jù)上述不同的方法，在使溶劑得以獲得充分的干燥范圍內(nèi)，可對(duì)千燥溫度和干燥時(shí)間進(jìn)行不同的調(diào)整。但是，常壓干燥最好在30—95'C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。如果干燥溫度超過95°C，雖然能夠提高二氧化鈦一級(jí)粒子的結(jié)晶性，但會(huì)產(chǎn)生粒子的凝聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致相對(duì)于分散溶劑的再分散性大幅下降，相反地，如果干燥溫度低于3(TC，干燥工序所需時(shí)間就會(huì)變得很長，并且會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)物等殘留物，因此很難得到單分散的透明二氧化鈦溶膠。另外，上述常壓干燥工序最好進(jìn)行6一72小時(shí)。如果干燥時(shí)間少于6小時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生未反應(yīng)物等殘留物，從而很難得到單分散的透明二氧化鈦溶膠；如果干燥時(shí)間超過72小時(shí)，由于濃縮反應(yīng)而將導(dǎo)致二氧化鈦粒子之間的凝聚，因此很難得到單分散的透明二氧化鈦溶膠。上述干燥時(shí)間可根據(jù)干燥條件而進(jìn)行調(diào)整，通常，在低溫條件下進(jìn)行的干燥，需要更長的時(shí)間。另外，所述真空干燥工序在二氧化鈦溶膠-凝膠反應(yīng)物的溶劑以液態(tài)存在的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，如果溶劑是水，優(yōu)選在0"95'C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。真空千燥與一般的常壓干燥相比，所需時(shí)間更短。另外，所述冷凍干燥工序在二氧化鈦溶膠-凝膠反應(yīng)物的溶劑以固態(tài)存在的溫度范圍內(nèi)，并通過升華來進(jìn)行干燥，尤其是，當(dāng)分散溶劑為水時(shí)，可在-196'C0'C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行冷凍干燥。通過冷凍干燥，存在于粒子之間的分散溶劑從固態(tài)升華，從而可防止通過蒸發(fā)液態(tài)溶劑而進(jìn)行干燥處理過程中所發(fā)生的、因毛細(xì)管作用而粒子間互相凝聚的現(xiàn)象，因此具有可減少一級(jí)粒子之間凝聚現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)。通過上述步驟制備的二氧化鈦溶膠具有二氧化鈦二級(jí)粒子分散于分散溶劑的溶膠形態(tài)，其中，所述二氧化鈦二級(jí)粒子的平均粒徑為200nm以下，而以2—100nm為佳。而且，上述二級(jí)粒子包含平均粒徑為1—20nm，優(yōu)選為5_-L5nm的兩個(gè)以上二氧化鈦一級(jí)粒子。而且，上述二氧化鈦溶膠的二級(jí)粒子呈現(xiàn)出單分散性，并且具有非常狹窄的粒徑分布度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3以內(nèi)為佳，而在0.2以內(nèi)為更佳。尤其是，本發(fā)明在制造二氧化鈦溶膠時(shí)，將通過溶膠-凝膠反應(yīng)所制造的二氧化鈦粒子，以固型物含量為計(jì)，分散于分散溶劑中8—50重量％。鑒于現(xiàn)有的通過溶膠-凝膠反應(yīng)所制備的二氧化鈦溶膠的固型物含量在5重量％以下的情況來看，本發(fā)明的二氧化鈦溶膠的濃度非常高。上述分散溶劑可使用選自水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等C1至C5的低級(jí)醇；聚乙烯醇等高級(jí)醇；己二醇；乙酰丙酮中的至少一種溶劑，最好是使用水。上述用于制造中折射或髙折射覆膜的涂料組合物中包含10—70重量％的上述二氧化鈦溶膠，而包含常用的硅氧垸樹脂和溶劑的光學(xué)涂料組合物，可、因此，、雖然本發(fā)明并沒有特別限定上^硅氧;^樹脂(siloxane-basedresin)和溶劑的類型，但是上述硅氧烷樹脂最好包含選自由下述化學(xué)式l表示的有機(jī)硅烷化合物及由下述化學(xué)式2表示的有機(jī)硅烷化合物中的至少一種化合物，而上述溶劑可單獨(dú)使用或者混合使用選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯、甲苯中的至少一種溶劑。[化學(xué)式l]R'a(SiORV,,[化學(xué)式2]R:,hSi(0R》《在上述化學(xué)式中，R'及R'分別是C,-CB的烷基、C「C6的烯基、C,-CB的鹵化垸基、烯丙基或者C:,-C6的芳基；，一R5_0-CH2~C—CHj而1:'是V，其中，Rid-C4的亞烴基，RB是氫、d-G的烷基，或者是&^^》，而在其中，R7是氫、C「G的烷基、或者是C,-G的亞徑基；R"是C,-Qi的烷基；a是0—3的整數(shù)；b是0—3的整數(shù)。上述涂料組合物涂敷于要求透明性的眼鏡、工業(yè)護(hù)目鏡、休閑護(hù)目鏡的表面，并硬化之后形成透明度高、折射率在1.5—1.65范圍內(nèi)的中折射覆膜或高折射覆膜。此時(shí)，可采用常用的濕式涂敷方法，例如，可采用輥涂法、噴涂法、浸涂法或旋涂法。根據(jù)上述組合物的混合比和成分，雖然其硬化條件有所不同，但可以在低于基材軟化點(diǎn)的溫度下，最好在60—150'C溫度范圍內(nèi)硬化20分鐘到數(shù)小時(shí)，從而可獲得所需硬度的覆膜。利用上述硅氧烷涂料組合物所制造的覆膜可利用分散染料進(jìn)行染色。所述染色可以任意決定分散染料的濃度、溫度、時(shí)間等條件，通常使用濃度為0.1—1重量％的染料水溶液，在80—10(TC溫度條件下，浸泡5—10分鐘進(jìn)行染色。由于上述覆膜是由本發(fā)明的單分散性納米二氧化鈦二級(jí)粒子分散于分散溶劑中的高濃度二氧化鈦溶膠制造的，因此具有多種效果。即，由于使用二級(jí)粒子大小為200nm以下的二氧化鈦溶膠，可形成透明性很高的覆膜，而且由于上述二氧化鈦溶膠具有單分散性，可進(jìn)一步提高透明性。另外，由于二氧化鈦粒子以高濃度分散，因此可縮短為獲得所需折射率而進(jìn)行的以往的多次涂敷工序。此外，可大幅提高覆膜的硬度、耐磨性、透明度、光澤度、著色度、平整度等物理特性，并且可形成更薄的涂層。下面，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但實(shí)施例僅是用來說明本發(fā)明的，而不是用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例l向反應(yīng)器內(nèi)，作為反應(yīng)溶劑注入1500g的蒸餾水之后，緩慢地添加40g的異丙醇和杜邦公司生產(chǎn)的240g的四異丙醇鈦。將反應(yīng)器的溫度提升到80'C后注入41.7g的硝酸(65重量％)，之后進(jìn)行10小時(shí)的溶膠-凝膠反應(yīng)。此時(shí)，為了使反應(yīng)器內(nèi)的蒸餾水易于蒸發(fā)，在真空條件下進(jìn)行反應(yīng)。上述溶膠-凝膠反應(yīng)結(jié)束之后，在80'C溫度條件下，對(duì)上述溶膠-凝膠反應(yīng)的生成物進(jìn)行14小時(shí)的干燥處理，以獲得二氧化鈦粉末。將上述反應(yīng)器的溫度冷卻至常溫之后，作為再分散溶劑，向反應(yīng)器內(nèi)注入200g的蒸餾水，從而制備二氧化鈦溶膠。實(shí)施例2除了將反應(yīng)器溫度提升到85'C之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。實(shí)施例3除了將反應(yīng)器溫度提升到90'C之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。實(shí)施例4除了將反應(yīng)器溫度提升到95C之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。實(shí)施例5除了將5g甲基溴化銨作為表面活性劑添加之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。實(shí)施例6除了將800g蒸餾水作為再分散溶劑注入之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。實(shí)施例7除了將160g蒸餾水作為再分散溶劑注入反應(yīng)器內(nèi)部之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。比較例l除了將反應(yīng)器的溫度維持在25'C之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。比較例2除了將24g硝酸作為酸催化劑添加之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。比較例3除了將72g硝酸作為酸催化劑添加之外，利用和上述實(shí)施例l相同的方法制備二氧化鈦溶膠。比較例4除了對(duì)干燥的二氧化鈦粉末在150'C的烤箱中進(jìn)行24小時(shí)熱處理之后，再分散于蒸餾水之外，利用和上述實(shí)施例1相同的方法制備二氧化鈦溶膠。比較例5除了將50g蒸餾水作為再分散溶劑注入反應(yīng)器內(nèi)部之外，利用和上述實(shí)施例1相同的方法制備二氧化鈦溶膠。比較例6除了在溶膠-凝膠反應(yīng)步驟中未去除溶劑的情況下，將反應(yīng)器加熱回流，由此不經(jīng)過干燥及再分散工序而直接制備二氧化鈦溶膠之外，其他工序和上述實(shí)施例l相同。通過所述方法制備的二氧化鈦溶膠的固型物含量為4重量％,而在80'C溫度條件下，將所述二氧化鈦溶膠的溶劑蒸發(fā)至其固型物含量為32重量％為止。試驗(yàn)例l:透射電子顯微鏡照片為分析由上述實(shí)施例及比較例所制得的二氧化鈦溶膠一級(jí)粒子的大小，使用透射電子顯微鏡進(jìn)行了分析，并在下述表1中記述了一級(jí)粒子的平均粒徑測定結(jié)果。另外，圖1到圖4分別表示由實(shí)施例1到4所制得的、經(jīng)過改變反應(yīng)溫度而制備的二氧化鈦溶膠的透射電子顯微鏡照片。參照?qǐng)D1到圖4可知，在實(shí)施例1至4中制造的二氧化鈦一級(jí)粒子的平均粒徑為4一7nm,而且二氧化鈦一級(jí)粒子的結(jié)晶度隨著反應(yīng)溫度的增加而提高。試驗(yàn)例2:X射線衍射分析為確認(rèn)上述實(shí)施例l所制備的二氧化鈦的結(jié)晶性及粒徑，使用X射線衍射儀進(jìn)行了測定，并通過圖5表述了測定結(jié)果。圖5是表示由實(shí)施例l所制備的二氧化鈦結(jié)晶狀況的X射線衍射分析圖。參照?qǐng)D5可知，在XRD峰值位置上所生成的二氧化鈦都是銳鈦礦型，利用謝樂公式(Scherrer)計(jì)算二氧化鈦粒徑時(shí)，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果均低于5nm，這與試驗(yàn)例l的透射電子顯微鏡的測定結(jié)果相一致。試驗(yàn)例3:粒徑分析利用粒徑分析儀分析由上述實(shí)施例及比較例所制備的二氧化鈦溶膠中二氧化鈦二級(jí)粒子的粒徑，并在表l中記錄分析結(jié)果。另外，圖6及圖7表示由實(shí)施例1及比較例6所制備的二氧化鈦溶膠中二級(jí)粒子的粒徑分布曲線圖。參照?qǐng)D6可知，本發(fā)明所涉及的再分散的二氧化鈦溶膠中二級(jí)粒子的粒徑為10nm左右，而其分布度非常狹窄，具有單分散性。與此相反，如圖7所示，利用沒有進(jìn)行干燥及再分散工序的比較例6所制備的二氧化鈦溶膠中二級(jí)粒子粒徑分布很寬泛。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>參照上述表l可知，通過本發(fā)明的實(shí)施例1一7所制備的二氧化鈦溶膠，其一級(jí)粒子的平均粒徑為4一7mn，且具有銳鈦礦型納米二氧化鈦粒子穩(wěn)定地分散于分散溶劑中的結(jié)構(gòu)。另外，也可以確認(rèn)到，即使在固型物的含量為32重量％以上的高濃度中，二氧化鈦也具有優(yōu)異的分散性，并且其分散范圍也非常狹窄。相反地，通過比較例1-"6所制備的二氧化鈦溶膠，其再分散性非常低。比較例l的二氧化鈦溶膠，隨著溶膠-凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，出現(xiàn)緩慢的膠溶過程，因此無法得到單分散粒子，也沒有足夠的能量來排列二氧化鈦原子，從而形成非晶型二氧化鈦一級(jí)粒子。比較例2的二氧化鈦溶膠，隨著酸催化劑含量的減少，含水的二氧化鈦一級(jí)粒子不能完全膠溶，因此結(jié)晶性有所降低，且其分散狀態(tài)也隨之大大惡化。與此相反，比較例3的二氧化鈦溶膠，由于使用了過量的酸催化劑，因此很快就出現(xiàn)含水二氧化鈦的膠溶，并形成更小的二氧化鈦粒子。然而，由于因小粒徑而所產(chǎn)生的高表面能量，以及在強(qiáng)酸條件下二氧化鈦一級(jí)粒子的不穩(wěn)定性，出現(xiàn)粒子間的凝聚現(xiàn)象，并由此而導(dǎo)致在將其干燥后再分散時(shí)，其分散性大大下降的后果。比較例4的二氧化鈦溶膠，隨著在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，出現(xiàn)二氧化鈦粒子間的凝聚，因而分散性大幅降低。這種現(xiàn)象意味著通過對(duì)非晶型二氧化鈦一級(jí)粒子進(jìn)行熱處理或燒結(jié)而獲得結(jié)晶性二氧化鈦時(shí)，或者為提高結(jié)晶性而在高溫下進(jìn)行熱處理或燒結(jié)時(shí)，無法制備單分散性二氧化鈦溶膠。比較例5的二氧化鈦溶膠，由于蒸餾水不夠，所生成的二氧化鈦二級(jí)粒子，很難以單分散形態(tài)得到分散。另外，在比較例6中未經(jīng)過干燥及再分散工序而直接制備的二氧化鈦溶膠，其固型物的含量非常低，為4重量％，且其分散性有所降低。從而，當(dāng)干燥溶劑而將固型物的含量提高至32重量％時(shí)，由于二氧化鈦粒子的凝聚現(xiàn)象而表現(xiàn)出多分散特性。實(shí)施例8利用通過上述實(shí)施例l制備的二氧化鈦溶膠制備了涂敷液。首先，在保持常溫的夾套反應(yīng)釜中添加50g的原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate)、250g的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glyc:idyloxypr叩yl)trimethoxysilane)、100g的甲醇。然后，在此之上再添加260g的二氧化鈦溶膠(固型物32重量％)后攪拌三小時(shí)，之后添加145g的乙酰丙酮、200g的甲醇而制備出涂敷液。實(shí)施例9利用通過上述實(shí)施例1制備的二氧化鈦溶膠制備涂敷液。在保持常溫的夾套反應(yīng)釜中添加100g的原硅酸四乙酯、150g的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅垸、100g的甲醇。然后，在此之上再添加260g的二氧化鈦溶膠(固型物32重量％)后攪拌三小時(shí)，之后再添加145g的乙酰丙酮、200g的甲醇而制備出涂敷液。實(shí)施例IO利用通過上述實(shí)施例l制備的二氧化鈦溶膠制備涂料組合物。在保持常溫的夾套反應(yīng)釜中添加50g的原硅酸四乙酯、250g的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、100g的甲醇。然后，再添加130g的二氧化鈦溶膠(固型物32重量％)后攪拌三小時(shí)，之后添加145g的乙酰丙酮、200g的甲醇而制備出涂敷液。比較例7除了利用通過上述比較例l制備的二氧化鈦溶膠以外，其制備涂敷液的方法與上述實(shí)施例8相同。將通過上述實(shí)施例8至10、比較例7制備的涂敷液，分別通過濕式涂敷法涂敷于基板上后，在60'C的溫度下進(jìn)行干燥，之后在120'C的溫度下使之硬化，從而制造出覆膜。在下述條件下測定所得覆膜的物理特性，其結(jié)果如表2所示。A:折射率(％)在硅片上涂敷涂料組合物后使之硬化，之后用棱鏡耦合器在各個(gè)部位上測定5次折射率，并求出平均值。B:膜厚(Mm)在硅片上涂敷涂料組合物后使之硬化，之后用棱鏡耦合器測定數(shù)據(jù)曲線兩個(gè)峰值間的距離。根據(jù)上述測定值計(jì)算膜厚，且在各個(gè)部位上測定5次膜厚，并求出平均值。C:耐磨性將tt0000鋼絲絨捆在lKg手錘上，用此擦拭鏡片30次后，觀察劃痕數(shù)。劃痕數(shù)無〇劃痕數(shù)出現(xiàn)5個(gè)以下長度為lcm以下的細(xì)劃痕。劃痕數(shù)出現(xiàn)5個(gè)以上長度為lcm以下的細(xì)劃痕，或者出現(xiàn)13個(gè)長度為lcm以上的長劃痕。X:劃痕數(shù)出現(xiàn)3個(gè)以上長度為lcm以上的長劃痕。D:耐熱水性將已形成覆膜的鏡片放入100'C的開水中并浸漬10分鐘，之后進(jìn)行外觀檢査。裂紋數(shù)無〇裂紋數(shù)出現(xiàn)5個(gè)以下長度為5mm以下的細(xì)裂紋。裂紋數(shù)出現(xiàn)5個(gè)以上長度為5mm以下的細(xì)裂紋，或者出現(xiàn)13個(gè)長度為5mm以上的長裂紋。X:裂紋數(shù)出現(xiàn)3個(gè)以上長度為5mm以上的長裂紋。E:平整度用肉眼觀察已形成覆膜的鏡片表面，確認(rèn)其上是否存在表面凸起、凹陷部分以及覆膜厚度是否均勻。缺陷數(shù)無X:缺陷數(shù)出現(xiàn)一個(gè)以上F:附著力藉由ASTMD3359，以上下lmm的間隔，將覆膜切成100個(gè)lmm2的方格之后，用日本米其邦(NICHIBAN)公司生產(chǎn)的寬度為24mm的膠帶，進(jìn)行了10次剝離試驗(yàn)。計(jì)算涂膜未剝離而附著的方格數(shù)，以此評(píng)價(jià)了附著力?！?剝離的單元格數(shù)無〇剝離的單元格數(shù)1~3個(gè)剝離的單元格數(shù)3~10個(gè)X:剝離的單元格數(shù)IO個(gè)以上表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>◎:優(yōu)異〇良好A:—般X:不良由上述表2可知，由本發(fā)明實(shí)施例8至10的涂敷液所形成的覆膜，其折射率為1.55—1.60，顯示出中折射及高折射特性。而且，和比較例7的覆膜相比，其具有非常優(yōu)秀的耐磨性、耐熱水性、平整度及附著力。由實(shí)施例8及實(shí)施例9的涂敷液所形成的覆膜，其折射率分別為l.59及1.60，顯示出高折射特性；由實(shí)施例10的涂敷液所制造的覆膜，其折射率為1.55，顯示出中折射特性。相反地，由比較例7的涂敷液所形成的覆膜，其折射率為1.48，無法獲得令人滿意的折射率。甚至，其耐磨性及平整度極低，并且附著力也比較低，因此不適宜作為覆膜使用。根據(jù)本發(fā)明所涉及的制備方法，可獲得分散有單分散性二氧化鈦的高濃度二氧化鈦溶膠。這種二氧化鈦溶膠，在其分散溶劑中可包含50重量％以下的二氧化鈦，并且無需經(jīng)過其他工序，可直接作為用于制造中折射或高折射覆膜的涂料組合物的填充劑來使用，從而可適用于要求透明性的眼鏡、工業(yè)護(hù)目鏡、休閑護(hù)目鏡的覆膜。權(quán)利要求1.一種二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，包括a)將反應(yīng)溶劑中添加有二氧化鈦前體的反應(yīng)溶液的溫度提升至溶膠凝膠反應(yīng)溫度的步驟；b)去除上述反應(yīng)溶劑的同時(shí)，在上述反應(yīng)溶液中添加酸催化劑，以使其進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，從而制備二氧化鈦溶膠的步驟；c)干燥上述二氧化鈦溶膠之后，再將其分散于分散溶劑的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在丁-:上述步驟b)的溶膠-凝膠反應(yīng)及反應(yīng)溶劑的去除作業(yè)在70—95'C溫度下進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于在等于或低于95'C溫度下進(jìn)行上述步驟c)的干燥。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于以冷凍干燥法、常壓干燥法或真空干燥法進(jìn)行上述步驟c)的千燥。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于上述反應(yīng)溶劑的去除作業(yè)是通過將已氣化的反應(yīng)溶劑排除在反應(yīng)器外的方式來進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于在減壓環(huán)境下進(jìn)行上述反應(yīng)溶劑的去除作業(yè)。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于上述反應(yīng)溶劑及分散溶劑是相同或不同的溶劑，其為選自水、碳原子數(shù)為1到5的低級(jí)醇、碳原子數(shù)為6以上的高級(jí)醇、己二醇、乙酰丙酮中的至少一種溶劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于上述低級(jí)醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇，上述高級(jí)醇是聚乙烯醇。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于上述二氧化鈦前體是選自包含四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦的烷氧基鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦中的至少一種物質(zhì)。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于上述酸催化劑是選自硝酸、硫酸、鹽酸及醋酸中的至少一種酸。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于基于二氧化鈦前體100重量份，上述酸催化劑的添加量為11一30重量份。12.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于-在步驟a)中再添加選自NaCl、KC1、NaBr及KBr中的至少一種無機(jī)鹽，或者添加選自十二垸基硫酸鈉、甲基溴化銨、十六烷基三甲氯化銨中的至少一種表面活性劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于基于二氧化鈦前體100重量份，上述無機(jī)鹽或表面活性劑的使用量為1_1O重量份。14.一種二氧化鈦溶膠，其由如權(quán)利要求l所述的方法制備，且包含平均粒徑為200nm以下的二氧化鈦二級(jí)粒子。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的二氧化鈦溶膠，其特征在于上述二氧化鈦二級(jí)粒子包含平均粒徑為l一20nm的至少2個(gè)二氧化鈦--級(jí)粒子。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二氧化鈦溶膠，其特征在于上述二氧化鈦一級(jí)粒子是銳鈦礦或金紅石結(jié)晶粒。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的二氧化鈦溶膠，其特征在于上述二氧化鈦溶膠的固型物含量為8—50重量％。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的二氧化鈦溶膠，其特征在于上述二氧化鈦二級(jí)粒子粒徑分散度的標(biāo)準(zhǔn)偏差等于或小于O.3。19.一種中折射或高折射覆膜用涂料組合物，其中包含如權(quán)利要求.M所述的二氧化鈦溶膠10—70重量％。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的中折射或高折射覆膜用涂料組合物，其特征在于上述中折射或高折射覆膜適用于眼鏡、工業(yè)護(hù)目鏡、休閑護(hù)目鏡。全文摘要本發(fā)明涉及一種以高濃度單分散的二氧化鈦溶膠及其制備方法、以及包含該溶膠的涂料組合物，具體地涉及一種，使反應(yīng)溶劑中添加有二氧化鈦前體的反應(yīng)溶液的溫度上升至溶膠-凝膠反應(yīng)溫度之后，在上述反應(yīng)溶液中添加酸催化劑，并去除上述反應(yīng)溶劑的同時(shí)，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)來制備二氧化鈦溶膠，并將上述溶膠干燥后再分散于分散溶劑中，從而制備出的二氧化鈦溶膠及其制備方法、以及包含該溶膠的用于制造中折射或高折射覆膜的涂料組合物。文檔編號(hào)C30B5/00GK101119933SQ200680000297公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者任相赫,崔元镕,李承憲,洪瑛晙申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社;浦項(xiàng)工科大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)