專利名稱：配線連接材料以及使用它的配線板制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用粘合劑組合物和導電性粒子的配線連接材料以及配線板的制造方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂類粘合劑由于可獲得高的粘合強度、耐水性和耐熱性優(yōu)良等理由，被廣泛地應用于電氣、電子、建筑、汽車、飛機等各種用途中。其中，單組分環(huán)氧樹脂類粘合劑不需要將主劑與固化劑混合，因此使用簡便，以薄膜狀、膏體狀、粉末狀的形式被廣泛使用。單組分環(huán)氧樹脂類粘合劑中，由于可以使環(huán)氧樹脂與固化劑和改性劑進行多種組合，因此，正象例如特開昭62-141083號公報中記載的那樣，可以通過適宜地選擇該組合來獲得所希望的性能。
但是，該特開昭62-141083號公報中所示的薄膜狀粘合劑，由于為了在短時間固化性(快速固化性)和貯藏穩(wěn)定性(保存性)兩方面獲得更良好的穩(wěn)定性，使用常溫下為惰性的催化劑型固化劑，因此固化時得不到充分的反應，所以，雖然作業(yè)性優(yōu)良，但在20秒左右的連接時間內必須加熱到140～180℃左右，而在10秒內必須加熱到180～210℃左右。
但近年來，精密電子儀器領域中已發(fā)展到電路高密度化，接線端子的寬度、接線端子的間隔變得非常窄。因此，如果按照以往的環(huán)氧樹脂類配線連接材料的連接條件進行連接，有時會發(fā)生配線脫落或剝離、位移等現(xiàn)象。另外，為了提高生產效率，還要求能夠在10秒以內連接，從而將連接時間縮短。為了滿足這些要求，就要求具有在低溫下而且在短時間內固化的低溫快速固化性的配線連接材料。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種與以往的環(huán)氧樹脂類連接材料相比低溫快速固化性更優(yōu)良、且具有使用壽命的電氣、電子用配線連接材料以及使用這種材料的配線板的制造方法。
本發(fā)明中，提供這樣一種配線連接材料，其中含有聚氨酯樹脂2～75重量份、自由基聚合性物質30～60重量份和受熱產生游離自由基的固化劑0.1～30重量份。本發(fā)明的配線連接材料特別適于用作這樣一種連接材料，使其介于相對配置的接線端子之間，向相對配置的接線端子加壓，從而在加壓方向上使接線端子間達到電路連接。
本發(fā)明的配線連接材料中希望進一步含有成膜材料和/或導電性粒子。成膜材料的配合量希望為0～40重量份，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂。
另外，作為聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用一種采用流動試驗法測定的流動點為40℃～140℃的樹脂，作為固化劑，希望使用一種25℃、24小時的重量保持率(即在室溫(25℃)、常壓下敞開放置24小時前后的質量差與放置前的質量的比例)為20重量％以上的固化劑。作為自由基聚合性物質，尿烷丙烯酸酯是合適的。
另外，本發(fā)明中提供一種包括用本發(fā)明的配線連接材料將配線的端子間連接起來的工序的配線板制造方法。即，本發(fā)明提供這樣一種配線板制造方法，該方法是包括將分別具有接線端子的配線部件之間連接起來以使該接線端子間可導通的連接工序的配線板制造方法，其中，連接工序包括將本發(fā)明的配線連接材料夾持在具有接線端子的面相互對向配置的兩個以上的配線部件之間，并通過配線部件對其邊加壓、邊加熱的工序。本發(fā)明的制造方法特別適用于接線端子的至少一個的表面由選自金、銀和鉑族金屬中至少1種構成的場合。
附圖的簡單說明

圖1為示出實施例1的配線板制造方法的說明圖。
圖2為示出實施例3中使用的撓性配線板的連接部分的截面圖。
圖3為示出實施例4中使用的液晶面板連接部分的配線基板的截面圖。
用于實施發(fā)明的最佳方案A.固化劑本發(fā)明中使用的固化劑是過氧化物、偶氮類化合物等受熱分解產生游離自由基的化合物。固化劑可根據(jù)目標的接線溫度、接線時間、貯存期等來適宜地選定，為了實現(xiàn)高反應性和長貯存期，優(yōu)選半衰期10小時的溫度為40℃以上且半衰期1分鐘的溫度為180℃以下的有機過氧化物，更優(yōu)選半衰期10小時的溫度為60℃以上且半衰期1分鐘的溫度為170℃以下的有機過氧化物。
使接線時間為10秒以下的場合，為了獲得足夠的反應率，固化劑的配合量優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為1～20重量份。固化劑的配合量不足0.1重量份時，得不到足夠的反應率，從而難以獲得良好的粘接強度或較小的接線電阻。如果配合量超過30重量份，則有配線連接材料的流動性降低、或是接線電阻上升、或是配線連接材料的貯存期縮短的傾向。
作為本發(fā)明固化劑的優(yōu)選的有機過氧化物，可以舉出過氧化二酰、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化酮縮醇、二烷基過氧化物、氫過氧化物、甲硅烷基過氧化物等。
作為過氧化二酰類，可以舉出異丁基過氧化物、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化琥珀酰、過氧化苯甲酰甲苯、過氧化苯甲酰等。
作為過氧化二碳酸酯類，可以舉出過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等。
作為過氧化酯類，可以舉出過氧化新癸酸異丙苯酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^氧化)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(間甲苯酰基過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化乙酸叔丁酯等。
過氧化酮縮醇中，可以舉出1，1-二(叔己基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、2，2-二(叔丁基過氧化)癸烷等。
二烷基過氧化物類中，可以舉出α，α’-二(叔丁基過氧化)二異丙苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物等。
氫過氧化物類中，可以舉出二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。
作為甲硅烷基過氧化物類，可以舉出叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、二(叔丁基)二甲基甲硅烷基過氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基過氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基過氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基過氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基過氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基過氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基過氧化物等。
本發(fā)明中，可以使用作為固化劑的這些化合物中的1種，也可以將2種以上的化合物合并使用。另外，也可以將這些固化劑(游離自由基發(fā)生劑)與分解促進劑、抑制劑等合并使用。
應予說明，為了抑制配線部件的接線端子的腐蝕，最好使固化劑中含有的氯離子和有機酸的含量在5000ppm以下，進一步優(yōu)選加熱分解后產生的有機酸少。另外，從提高所制作的配線連接材料的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選在室溫(25℃)、常壓下敞開放置24小時后的重量保持率在20重量％以上。
另外，用聚氨酯類、聚酯類的高分子物質等將這些固化劑包覆而形成的微膠囊化固化劑，由于使用壽命延長，是優(yōu)選的。
B.聚氨酯樹脂作為聚氨酯樹脂，從固化時的應力松弛優(yōu)良、由于具有極性而使粘合性提高等方面考慮，本發(fā)明中優(yōu)選為由分子內具有2個羥基的二醇與具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯發(fā)生反應而獲得的樹脂。
作為二醇，只要是線型化合物并在末端具有羥基的二元醇就可以使用，具體地可以舉出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內酯多元醇、聚碳酸己二醇酯、硅氧烷多元醇、丙烯?；嘣?、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。它們中可以單獨使用任一種化合物，也可以2種以上合并使用。
作為二異氰酸酯，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二異氰酸對亞苯基酯、4，4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等。它們可以單獨使用任一種化合物，也可以2種以上合并使用。
本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為10000～1000000。重均分子量不足10000時，配線連接材料的凝聚力降低，難以獲得足夠的粘接強度，而超過1000000，則混合性、流動性有變差的傾向。
另外，在合成聚氨酯樹脂時，除了這些二醇和二異氰酸酯以外，還可以適宜地配合多元醇、胺類、酸酐等進行反應，例如使其與酸酐反應獲得的含有亞氨基的聚氨酯，由于粘合性和耐熱性提高，是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂也可以是經(jīng)過改性的聚氨酯樹脂。特別是用自由基聚合性的官能團改性的聚氨酯樹脂，由于耐熱性提高，是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂，其采用流動試驗法測定的流動點優(yōu)選在40℃～140℃范圍內，更優(yōu)選在50℃～100℃范圍內。應予說明，采用流動試驗法測定的流動點是指當使用直徑1mm的口模、施加3MPa的壓力并以2℃/分的升溫速度升溫時料筒開始活動的溫度，使用流動試驗機進行測定。采用流動試驗法測定的流動點不足40℃時，成膜性、粘合性有時會變差，而超過140℃時，有時會發(fā)生流動性惡化，對電連接有不良影響。
C.成膜材料作為本發(fā)明中使用的成膜材料，可以舉出聚酰亞胺樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、二甲苯樹脂、苯氧基樹脂等。它們可以單獨使用任一種，也可以2種以上合并使用。
應予說明，成膜材料是指在將液態(tài)物固形化并使構成組合物形成具有自身支持性的薄膜形狀的場合下，賦予薄膜機械特性，從而使該薄膜的操作容易，且在不易撕裂、破裂或發(fā)粘的通常狀態(tài)下能夠作為薄膜進行操作的那種材料。
作為成膜材料，從耐熱性方面考慮，聚酰亞胺樹脂特別適用于本發(fā)明。聚酰亞胺樹脂可以使用例如使四羧酸二酐與二胺加成反應合成的聚酰胺酸加熱縮合而發(fā)生酰亞胺化的聚酰亞胺樹脂。聚酰亞胺樹脂的重均分子量，從成膜性的觀點考慮，優(yōu)選為10000～150000左右。
合成聚酰亞胺樹脂時使用的酸二酐和二胺，可根據(jù)對溶劑的溶解性或與自由基聚合性材料的相溶性等適宜地選擇。另外，可以分別使用單獨的化合物，也可以將2種以上的化合物合并使用。應予說明，從提高粘合性和柔軟性考慮，優(yōu)選酸二酐和二胺中至少1種化合物具有硅氧烷骨架。
應予說明，本發(fā)明中使用的成膜材料，也可以用自由基聚合性官能團進行改性。
D.自由基聚合性物質本發(fā)明中使用的自由基聚合性物質，是具有利用自由基進行聚合的官能團的物質，可以舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺化合物等。這些可以單獨使用任一種，也可以2種以上合并使用。
應予說明，自由基聚合性物質可以以單體和低聚物任一種狀態(tài)使用，也可以將單體與低聚物合并使用。
作為本發(fā)明中優(yōu)選的丙烯酸酯的具體例，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸四羥甲基甲烷酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、三環(huán)癸基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、異氰尿酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯。另外，與這些丙烯酸酯相對應的甲基丙烯酸酯也適用于本發(fā)明。
應予說明，具有二環(huán)戊烯基、三環(huán)癸基和三胺環(huán)中至少1種的自由基聚合性物質可提高獲得的配線連接材料的耐熱性，因此是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中使用的自由基聚合性物質，為了使粘合性優(yōu)良，特別優(yōu)選尿烷丙烯酸酯。尿烷丙烯酸酯的分子內具有至少1個以上氨基甲酸酯基，可以舉出例如聚丁二醇等多元醇與多異氰酸酯和含羥基的丙烯酸化合物的反應生成物。
另外，從提高與金屬等無機物表面的粘接強度考慮，除了這些自由基聚合性物質以外，優(yōu)選進一步合并使用具有磷酸酯結構的自由基聚合性物質。
作為本發(fā)明中優(yōu)選的具有磷酸酯結構的自由基聚合性物質，可以舉出磷酸酐與丙烯酸2-羥基乙酯或與其相對應的甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸2-羥基乙酯的反應物。具體地可以使用單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。它們可以使用1種化合物，也可以2種以上合并使用。
作為馬來酰亞胺化合物，分子中至少含有2個以上馬來酰亞胺基團的馬來酰亞胺適用于本發(fā)明。作為這種馬來酰亞胺化合物，可以舉出例如1-甲基-2，4-雙馬來酰亞胺基苯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-間甲代亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-二亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二亞苯基)雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4-二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N’-3，3’-二苯基砜雙馬來酰亞胺、2，2-二(4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-3，4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1-二(4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基)癸烷、4，4’-環(huán)亞己基-二(1-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)-2-環(huán)己基)苯、2，2-二(4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等。
應予說明，本發(fā)明中，除了這些自由基聚合性物質以外，還可根據(jù)需要適宜地使用對苯二酚類、甲基醚對苯二酚類等阻聚劑。
E.配合比以上各成分在本發(fā)明的配線連接材料中的配合量，聚氨酯樹脂為2～75重量份、自由基聚合性物質為30～60重量份、受熱產生游離自由基的固化劑為0.1～30重量份，在含有成膜材料的場合，其含量為0～40重量份。這些成分的配合量可以在上述范圍內適宜地確定。
聚氨酯樹脂的配合量不足2重量份時，配線連接材料在固化時、熱負荷時等缺乏應力松弛的效果，粘接強度降低。而如果超過75重量份，則連接可靠性有可能降低。
自由基聚合性物質的配合量不足30重量份時，固化后的配線連接材料的機械強度有降低的傾向，而超過60重量份，則固化前的配線連接材料的粘性增加，可操作性惡化。
另外，受熱可產生游離自由基的固化劑的配合量不足0.1重量份時，不能獲得上述那樣的充分的反應率，從而難以獲得良好的粘接強度和較小的接線電阻。進一步地，如果該固化劑的配合量超過30重量份，則有配線連接材料的流動性降低、或是接線電阻上升、或是配線連接材料的貯存期縮短的傾向。
成膜材料的配合量如果超過40重量份，則配線連接材料的流動性降低，或是連接電阻上升。應予說明，如果用所謂聚氨酯樹脂、自由基聚合性物質、受熱產生游離自由基的固化劑等其他成分可以充分地成膜，則也可以不配合成膜材料。
F.導電性粒子本發(fā)明的配線連接材料即使不合導電性粒子，也可以通過接線端子間的直接接觸而達到連接的目的，因此也可以不含導電性粒子。但是，從獲得更穩(wěn)定的連接考慮，希望含有導電性粒子。
作為導電性粒子，可以使用Au、Ag、Ni、Cu、焊錫等金屬粒子和碳粒子等。為了獲得足夠長的貯存期，粒子的表層優(yōu)選不是Ni、Cu等過渡金屬類而是Au、Ag、鉑族的貴金屬類，特別優(yōu)選Au。
應予說明，如將Ni等過渡金屬類的表面用Au等貴金屬類包覆而形成的復合粒子、和非導電性的玻璃、陶瓷、塑料等粒子表面用上述金屬等形成的導通層包覆、其表面進一步用由貴金屬類形成的最外層包覆的復合粒子那樣，粒子中的一部分具有導電性的那些粒子也可以作為導電性粒子用于本發(fā)明中。
這種復合粒子中貴金屬類包覆層的厚度沒有特別的限制，為了獲得良好的電阻，其厚度優(yōu)選在100以上。但是，在Ni等過渡金屬的表面上敷設貴金屬類的層時，有時會由于在導電粒子混合分散時產生的貴金屬類層缺損等而發(fā)生氧化還原作用，產生游離自由基，從而引起貯存期縮短。因此，貴金屬類層的厚度優(yōu)選在300以上。另外，貴金屬類層的厚度如果比1μm厚，則效果會達到飽和，因此，從成本等觀點考慮，膜厚在1μm以下是有效的。
應予說明，將塑料作為核芯的復合粒子和熱熔融金屬粒子，由于受到加熱和加壓時的變形性高，受到連接時的加熱和加壓容易發(fā)生變形，從而與接線端子接觸面積增加，使可靠性提高，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明的配線連接材料中配合導電性粒子的場合下，其配合量希望為粘合劑成分的0.1～30體積％，可根據(jù)用途適宜地確定。為了防止過剩的導電性粒子造成相鄰電路短路等，優(yōu)選為0.1～10體積％。
G.添加劑本發(fā)明的配線連接材料，除了上述的A～F各成分以外，還可以進一步含有填料、軟化劑、促進劑、防老化劑、著色劑、阻燃劑、觸變劑、偶合劑等。
如果配合填料，則可以使獲得的配線連接材料的連接可靠性等提高，是優(yōu)選的。填料的最大直徑優(yōu)選小于導電性粒子的粒徑，其配合量優(yōu)選為5～60體積％。如果超過60體積％，則提高可靠性的效果飽和。
作為偶合劑，從提高粘合性的觀點考慮，優(yōu)選含有乙烯基、丙烯?；被?、環(huán)氧基和異氰酸酯基的化合物。
H.薄膜結構本構成的配線連接材料，不必在單一層中存在所有的成分，可以制成2層以上的層合膜。例如，如果形成含有產生游離自由基的固化劑的層和含有導電性粒子的層共2層結構，將這些成分分離開，那么除了可以達到高精細化的效果以外，還可以獲得延長貯存期的效果。
I.配線連接材料的特性本發(fā)明的配線連接材料是在連接時粘合劑發(fā)生熔融流動，使相對的接線端子接觸而達到連接后，發(fā)生固化并保持連接的材料，粘合劑的流動性是一個重要因素。本發(fā)明的配線連接材料使用厚0.7mm、15mm×15mm的玻璃，將厚35μm、5mm×5mm的配線連接材料夾在該玻璃之間，在160℃、2MPa、10秒的條件下進行加熱和加壓時，用初期的面積(A)與加熱加壓后的面積(B)表示的流動性(B)/(A)的值優(yōu)選為1.3～3.0，更優(yōu)選為1.5～2.5。如果在1.3以上，則具有足夠的流動性，可以獲得良好的連接效果。而如果在3.0以下，則難以產生氣泡，從而使可靠性優(yōu)良。
進一步地，本發(fā)明的配線連接材料使用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/分的升溫速度測定的場合，優(yōu)選放熱反應的加速溫度(Ta)在70～110℃的范圍內，最高溫度(Tp)為Ta+5～30℃，且終止溫度(Te)在160℃以下。通過具有這種特性，可以同時具有低溫連接性和室溫下的保存穩(wěn)定性。
另外，從降低連接后樹脂的內部應力、對提高粘接力有利、并且獲得良好的導通特性考慮，本發(fā)明的配線連接材料固化后25℃下的貯存模量優(yōu)選為100～2000MPa，更優(yōu)選為300～1500MPa。
J.配線板的制造方法本發(fā)明的配線連接材料也可以用作IC芯片與芯片裝配基板的連接或是電路相互連接用的薄膜狀粘合劑。
也就是說，使用本發(fā)明的配線連接材料，使第一接線端子與第二接線端子相對向地配置具有第一接線端子的第一配線部件和具有第二接線端子的第二配線部件，在第一配線部件與第二配線部件之間夾入本發(fā)明的配線連接材料(薄膜狀粘合劑)，經(jīng)過加熱和加壓，使第一接線端子與第二接線端子的電路連接起來，由此可以制造配線板。
應予說明，作為配線部件，可以舉出半導體集成電路塊、電阻集成電路塊、電容器集成電路塊等集成電路零件、裝配有集成電路塊的和/或進行了抗蝕處理的印刷電路基板、在TAB(tape automated bonding)帶上裝配集成電路塊，進行抗蝕處理的TCP(tape carrier package)、液晶面板等，在由硅、鉀·砷、玻璃、陶瓷、玻璃·熱固性樹脂的復合材料(玻璃·環(huán)氧樹脂復合體等)、聚酰亞胺等塑料(塑料薄膜、塑料片材等)等構成的絕緣基板上，通過粘合劑而形成導電性金屬箔并形成包括接線端子的配線的部件、在絕緣基板上以電鍍法或蒸鍍法形成導電性配線的部件、涂布電鍍催化劑等的材料，形成導電性配線的部件等。作為使用本發(fā)明的制造方法進行連接的優(yōu)選的配線部件，其代表例可以舉出TAB帶、FPC(撓性印刷電路基板)、PWB(印刷電路基板)、ITO(銦錫氧化物)、具有連接墊片的半導體集成電路塊。
配線部件的材質沒有特別的限定，可以是半導體芯片類的硅和鉀·砷等、玻璃、陶瓷、聚酰亞胺、玻璃·熱固性樹脂的復合材料(玻璃·環(huán)氧樹脂復合體等)、塑料等任一種。
與配線連接材料連接的導電性接線端子的表面由銅或鎳等過渡金屬構成的場合，由于其氧化還原作用而產生游離自由基。因此，如果將配線連接材料臨時連接到第一接線端子上并放置一定時間，則會發(fā)生自由基聚合，使連接材料變得難以流動，在與位置重合的第二接線端子絕倫正式連接時，就有可能不能進行充分的電路連接。因此，優(yōu)選至少一方的接線端子的表面由選自金、銀、鉑族的金屬或錫中的至少1種構成。也可以是象銅/鎳/金那樣將幾種金屬組合起來形成多層結構。
進一步地，本發(fā)明的配線板制造方法中，優(yōu)選將至少一方的接線端子在塑料基材的表面上直接配置。此處，作為塑料基材，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂的薄膜或片材，優(yōu)選由聚酰亞胺樹脂構成。
通過使用該塑料基材，可以使配線板的厚度更薄，而且可以輕量化。本發(fā)明的制造方法中，通過使用本發(fā)明的配線連接材料，可以在低溫下進行連接，因此，可以使用玻璃化轉變溫度或熔點較低的塑料，從而可以獲得經(jīng)濟性優(yōu)良的配線板。
應予說明，為了達到薄型、輕量化的目的，與其用粘合劑將構成連接部件的塑料與導電材料的接線端子連接起來，更優(yōu)選不用粘合劑地使接線端子直接存在于塑料上而構成的配線部件。不使用粘合劑而采用直接涂布法在銅箔等金屬箔上直接形成一定厚度的樹脂溶液，這樣獲得的貼有金屬箔的聚酰亞胺樹脂在市場上已有銷售，使該金屬箔形成電路圖形而構成的配線部件適用于本發(fā)明。另外，將用擠出機等直接擠出成膜狀的薄膜與金屬箔熱壓合后，使該金屬箔形成電路圖形的配線部件也可用于本發(fā)明中。
實施例以下基于實施例具體地說明本發(fā)明。
實施例1(1)聚氨酯樹脂的合成將平均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇450重量份、平均分子量2000的聚丁二醇450重量份、1，4-丁二醇100重量份混合，加入丁酮4000重量份，均勻混合后，加入二苯基甲烷二異氰酸酯390重量份，在70℃下反應，獲得固形物為20重量％、15Pa·s(25℃)的聚氨酯樹脂A溶液。該聚氨酯樹脂的重均分子量為35萬，流動試驗法測定的流動點為80℃。
(2)配線連接材料的調制按固形物重量比計，配合上述合成的聚氨酯樹脂A(按固形物計)40g、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯39g、磷酸酯型丙烯酸酯(共榮社化學株式會社制，商品名P2M)1g、苯氧基樹脂20g、過氧化月桂酰5g(按丁酮溶液計25g)，進一步配合3體積％的導電性粒子并使其分散，在80μm厚的一面經(jīng)過表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上用涂布裝置進行涂布，用70℃的熱風干燥10分鐘，獲得粘合劑層的厚度為35μm的配線連接材料。
應予說明，作為自由基聚合性物質，使用二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯。作為成膜材料，使用苯氧基樹脂(聯(lián)碳公司制，商品名“PKHC”，重均分子量45000)。另外，作為受熱產生游離自由基的固化劑，使用過氧化月桂酰(室溫(25℃)、常壓下敞開放置24小時時的重量保持率為97％)的20重量％丁酮溶液。作為導電性粒子，制作并使用這樣一種導電性粒子，在以聚苯乙烯為核芯的粒子表面上敷設0.2μm厚的鎳層，并在該鎳層的外側敷設0.04μm厚的金層，其平均粒徑為10μm。
(3)配線的連接如圖1(c)所示，使用一種通過粘合劑17將18μm厚的銅箔粘合到聚酰亞胺薄膜18上而形成3層結構的貼有銅箔的聚酰亞胺薄膜，使該銅箔形成線寬100μm、間距200μm的電路圖形，進行抗蝕處理后，在由銅箔形成的配線和接線端子16的表面上進行鍍Sn，裝配集成電路塊(圖中未示出)，在200℃下用樹脂(圖中未示出)密封，制成TCP(tapecarrier package)19。
另外，如圖1(a)所示，使用一種敷設35μm厚銅箔的層合基板11，使銅箔形成線寬100μm、間距200μm的電路圖形，形成電路12，進行抗蝕處理，在銅箔表面上鍍金，制作印刷線路基板(PWB)10。
接著，預先將含有樹脂組合物13和導電性粒子14的配線連接材料15的粘合面粘貼到作為第1配線部件的PWB 10的表面上，然后在70℃、0.5MPa下加熱加壓5秒鐘，臨時連接后，剝離PET薄膜(圖1(b))，在其上使作為第2配線部件的TCP 19位置重合并進行裝配(圖1(c))，一邊加熱一邊施加壓力20，使其電路連接起來，獲得配線板21(圖1(d))。
實施例2(1)尿烷丙烯酸酯的合成將平均分子量800的聚己內酯二醇400重量份與丙烯酸2-羥基丙酯131重量份、作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.5重量份、作為阻聚劑的對苯二酚單甲基醚1.0重量份一邊攪拌一邊加熱至50℃，混合。接著，滴入異佛爾酮二異氰酸酯222重量份，進一步一邊攪拌一邊升溫至80℃，進行氨基甲酸酯化反應。確認NCO的反應率達到99％以上后，降低反應溫度，獲得氨基甲基酯丙烯酸酯B。
(2)聚酰亞胺樹脂的合成將作為酸二酐的2，2-二(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(26.1g)溶解于環(huán)己酮120g中，獲得酸二酐的溶液。
另外，將作為二胺的2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(14.4g)、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(3.8g)溶解于環(huán)己酮120g中，獲得二胺溶液。
一邊將反應體系的溫度調節(jié)至不超過50℃，一邊將該二胺溶液滴入裝有酸二酐溶液的燒瓶內，滴加結束后再攪拌10小時。接著，安裝水分餾出管，加入甲苯50g并升溫至120℃，保持8小時，進行酰亞胺化。
將獲得的溶液冷卻至室溫后在甲醇中再次沉淀，將獲得的沉淀物干燥，獲得重均分子量32000的聚酰亞胺樹脂。將其溶解于四氫呋喃中，制成20重量％的聚酰亞胺溶液C。
(3)配線連接材料的調制和配線板的制造作為聚氨酯樹脂使用實施例1中合成的聚氨酯樹脂(按固形物計)40g，作為自由基聚合性物質使用(1)中合成的尿烷丙烯酸酯B 39g和磷酸酯型丙烯酸酯1g，作為成膜材料使用(2)中合成的聚酰亞胺樹脂C(按固形物計)20g，除此之外，與實施例1同樣地調制配線連接材料，制造配線板。
實施例3如圖2所示，使用由聚酰亞胺薄膜22與18μm厚的銅箔構成的2層結構的貼有銅箔的聚酰亞胺薄膜，使該銅箔形成線寬100μm、間距200μm的電路圖形，形成電路和接線端子23，進行抗蝕處理后，在接線端子23的表面上鍍Au，制作撓性配線板(FPC)24。用該FPC 24代替TCP 19，除此之外，與實施例2同樣地獲得配線板。
實施例4代替印刷電路基板(PWB)10，使用在玻璃基板25的表面上采用ITO敷設接線端子和配線26的液晶面板27，除此之外，與實施例3同樣地進行，使用厚度15μm的配線連接材料，獲得配線板。
比較例1使用苯氧基樹脂(PKHC聯(lián)碳公司制，商品名“PKHC”重均分子量45000)、雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell epoxy株式會社制，商品名“YL980”)和咪唑類微膠囊型固化劑(旭化成工業(yè)株式會社制，商品名“3941HP”)，使苯氧基樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂/咪唑類微膠囊型固化劑的固形物重量比為40/20/40，與實施例1同樣地向其中配合入導電性粒子，使用這樣調制的配線連接材料，除此之外，與實施例1同樣地制造配線板。
比較例2使用苯氧基樹脂(PKHC)代替聚氨酯樹脂A，除此之外，與實施例1同樣地獲得配線連接材料，制造配線板。
使用以上實施例1～4和比較例1、2中獲得的配線連接材料和配線板，測定并評價粘接力、接線電阻、保存性、絕緣性、聚氨酯樹脂的流動性、配線連接材料的流動其、固化后的模量、DSC。結果示于表1中。應予說明，測定和評價方法如下。
(1)粘接力的測定將獲得的配線部件的連接體(配線板)在90度方向上以50mm/分的剝離速度進行剝離，測定粘接力。粘接力是在配線板制作初期和在85℃、85％RH的高溫高濕槽中保持500小時后進行測定。
(2)接線電阻的測定使用獲得的配線連接材料，將配置有100條線寬100μm、間距200μm、厚18μm的鍍Sn銅電路的撓性電路板(FPC)和在整個面上形成ITO膜的玻璃板，在160℃、3MPa下加熱加壓10秒鐘，在2mm寬的范圍內進行連接。
在初期和在85℃、85％RH的高溫高濕槽中保持500小時后，用萬用表測定該連接體的相鄰電路之間的電阻值。電阻值以相鄰電路間50個點的電阻的平均值表示。
(3)保存性的評價將獲得的配線連接材料在30℃的恒溫槽中保持30天，與上述(2)同樣地進行電路連接，評價保存性。
(4)絕緣性的評價使用獲得的配線連接材料，將交互配置250條線寬100μm、間距200μm、厚35μm的銅電路的具有梳形電路的印刷電路板與有500條線寬100μm、間距200μm、厚18μm的銅電路的撓性電路板(FPC)在160℃、3MPa下加熱加壓10秒鐘，在寬2mm范圍內進行連接。向該連接體的梳形電路施加100V電壓，測定85℃、85％RH的高溫高濕試驗500小時后的絕緣電阻值。
(5)聚氨酯樹脂的流動點測定用流動試驗機(株式會社島津制作所制，商品名“CFT-100型”)，使用直徑1mm的口模，在3MPa的壓力下，以2℃/分的升溫速度，測定料筒出現(xiàn)活動的溫度，將其作為流動點。
(6)配線連接材料的流動性評價使用厚35μm、5mm×5mm的配線連接材料，將其夾在厚0.7mm、15mm×15mm的玻璃中，在160℃、2MPa、10秒的條件下進行加熱加壓。用初期的面積(A)和加熱加壓后的面積(B)求出流動性(B)/(A)的值，將其作為流動性。
(7)固化后的模量將配線連接材料在160℃的油中浸漬1分鐘，使其固化。使用動態(tài)粘彈性測定裝置測定固化了的膜的貯藏模量(升溫速度5℃/分，10Hz)，測定25℃的模量。
(8)DSC的測定使用獲得的配線連接材料，使用示差掃描熱量計(DSC，TAInstrument公司制，商品名“910型”)，求出在10℃/分的測定中放熱反應的加速溫度(Ta)、最高溫度(Tp)和終止溫度(Te)。
表1

任一個實施例中，粘接力的初期值皆在7.85～9.81N/cm(800～1000gf/cm)左右，即使在耐濕試驗后，也在5.88～8.83N/cm(600～900gf/cm)左右，粘接強度沒有顯著降低，顯示出良好的粘合性。比較例1中固化反應不充分，比較例2中由于沒有使用聚氨酯樹脂，粘接強度為1.96N/cm(200gf/cm)左右，粘接力低。
實施例1中獲得的配線連接材料的初期的接線電阻較低，高溫高濕試驗后電阻也僅稍微上升，顯示出良好的連接可靠性。另外，實施例2、3、4、比較例2的配線連接材料也同樣獲得良好的連接可靠性。與此相反，比較例1由于固化反應不充分，粘接狀態(tài)差，初期的接線電阻變高。
實施例1～4中，獲得與沒有在30℃恒溫槽中處理30天的狀態(tài)(初期)同等的連接效果。另外，實施例1～4中，獲得1.0×109Ω以上的良好的絕緣性，未觀察到絕緣性降低。
對于流動性，實施例1和實施例2皆為1.9。另外，測定實施例1的配線連接材料固化后25℃下的模量時得知，為800MPa。
進一步地，實施例1的配線連接材料的固化反應中，加速溫度為89℃，最高溫度為107℃，終止溫度為148℃。實施例2的加速溫度為92℃，最高溫度為106℃，終止溫度為150℃。由此顯示出在較低的溫度下發(fā)生固化，另外，由保存性的評價結果看出，保存性也優(yōu)良。
另外，接線電阻的測定中，準備鍍Sn的和沒有鍍Sn的銅電路，使用實施例1中制作的配線連接材料，在與實施例1同樣的條件下臨時連接到FPC上，放置1天后，進行正式連接，測定接線電阻時得知，鍍Sn的場合下為2.3Ω，而沒有鍍Sn的銅表面露出，達到5Ω。
產業(yè)上的利用可能性如以上詳述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種與以往的環(huán)氧樹脂類相比低溫快速固化性優(yōu)良且具有使用壽命，電路腐蝕性少的電氣·電子用配線連接材料。
權利要求
1.一種配線連接材料，包含聚氨酯樹脂、自由基聚合性物質、受熱產生游離基的固化劑和苯氧基樹脂。
2.權利要求1中所述的配線連接材料，其中，上述聚氨酯樹脂的重均分子量是10000～1000000。
3.權利要求1或2中所述的配線連接材料，其中，上述聚氨酯樹脂采用流動試驗法測定的流動點是40℃～140℃。
4.權利要求1或2中所述的配線連接材料，其中還含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
5.權利要求1或2中所述的配線連接材料，其中還含有導電性粒子。
6.一種配線板，其是通過下述方法得到的使第一接線端子和第二接線端子相對向地配置具有第一接線端子的第一配線部件和具有第二接線端子的第二配線部件，在這些相對向地配置的第一配線部件與第二配線部件之間夾入配線連接材料，經(jīng)過加熱和加壓，使上述第一接線端子和第二接線端子的電路連接起來，上述配線連接材料是包含聚氨酯樹脂、自由基聚合性物質、受熱產生游離基的固化劑和苯氧基樹脂的配線連接材料。
7.權利要求6所述的配線板，其中，上述聚氨酯樹脂的重均分子量是10000～1000000。
8.權利要求6或7中所述的配線板，其中，上述聚氨酯樹脂采用流動試驗法測定的流動點是40℃～140℃。
9.權利要求6或7中所述的配線板，其中，上述配線連接材料還含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
10.權利要求6或7中所述的配線板，其中，上述配線連接材料還含有導電性粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種配線連接材料(15)，其中含有聚氨酯樹脂2～75重量份、自由基聚合性物質30～60重量份和受熱產生游離自由基的固化劑0.1～30重量份，以及使用這種配線連接材料的配線板制造方法。另外，本發(fā)明的配線連接材料(15)中還優(yōu)選含有成膜材料和/或導電性粒子(14)。
文檔編號H05K1/00GK1737076SQ200510099949
公開日2006年2月22日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權日1999年8月25日
發(fā)明者藤繩貢, 湯佐正己, 野村理行, 小野裕, 金澤朋子, 渡邊伊津夫, 有福征宏 申請人:日立化成工業(yè)株式會社