專利名稱：生長金紅石晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于金紅石單晶的生長方法。
金紅石晶體(TiO2)，因其具有很高的光學(xué)雙折射率(Δn＝ne-no)，是目前光通信領(lǐng)域中大量使用的無源器件如光環(huán)行器、路由器等最理想的制作材料。
背景技術(shù)：
目前使用廣泛的雙折射光學(xué)晶體主要有YVO4、CaCO3、α-BaB2O4晶體，但上述三種晶體的缺點(diǎn)明顯。其中CaCO3晶體(俗稱方解石)以天然礦物形式存在為主，主要存在于礦物中，晶體因含大量過渡金屬離子Fe3+，Cr3+等雜質(zhì)而導(dǎo)致晶體產(chǎn)生對光的嚴(yán)重吸收，且由于存在解理面加工時(shí)容易開裂，天然方解石的利用率很低。CaCO3晶體的雙折射率Δn＝ne-no＝-0.157(λ＝1.55μm)，因此上述缺點(diǎn)限制了CaCO3晶體在光通信領(lǐng)域的使用。α-BaB2O4晶體是人工生長的雙折射光學(xué)晶體，晶體生長難度大，很難生長出大尺寸、優(yōu)質(zhì)晶體，而且該晶體容易潮解，在加工和使用過程中需要做防潮處理。α-BaB2O4晶體雙折射率Δn＝-0.116，主要適合用于制作光學(xué)棱鏡、光隔離器等光學(xué)元件。YVO4晶體是目前光通信領(lǐng)域使用最廣泛的雙折射晶體，該晶體主要采用提拉法晶體生長技術(shù)，為了生長出優(yōu)質(zhì)YVO4晶體，必須解決釩離子的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換和五氧化二釩組分易揮發(fā)問題，YVO4晶體的光學(xué)雙折射率Δn為0.21，但是全光通信技術(shù)要求無源光纖器件進(jìn)一步集成化和小型化，因此人們希望能夠生長出具有比YVO4晶體更高雙折射率的光學(xué)材料。
TiO2晶體正是在這樣的背景下越來越引起人們的關(guān)注，TiO2晶體是目前世界上發(fā)現(xiàn)的具有最高雙折射率晶體，其雙折射率Δn＝0.26(λ＝1.55μm)，為正光軸性晶體。TiO2晶體以天然礦物和人工合成晶體兩種形式存在。天然TiO2晶體一般是伴生礦，純晶體幾乎沒有。TiO2晶體的人工生長主要有火焰法、浮區(qū)區(qū)熔法、水熱法、助熔劑法等。火焰法的主要缺點(diǎn)是晶體的內(nèi)熱應(yīng)力很大，晶體易開裂，生長過程中氧分壓不容易控制，很難實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)。四川大學(xué)物理系盧鐵城等人在《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》2001年1月第16卷143-146頁中“人工金紅石單晶體中包裹體結(jié)構(gòu)分析”一文中指出火焰法的TiO2晶體光學(xué)質(zhì)量很差，晶體內(nèi)部含有透明、半透明間雜的包裹體，存在多晶、層錯(cuò)和晶界等缺陷。日本專家Mikio Higuchi在《J.Crystal.Growth》112卷(1991)354-358頁文章中指出在浮區(qū)區(qū)熔法生長TiO2晶體時(shí)，晶體內(nèi)部的主要缺陷是大量小角晶界，氧分壓的大小是影響TiO2晶體的完整性的關(guān)鍵參數(shù)，高氧分壓可以減少晶體內(nèi)部小角晶界。Garton等在《J.Crystal.Growth》13/14卷(1972)588-593頁文章中指出在助熔劑法生長的TiO2晶體的主要缺陷是位錯(cuò)和散射顆粒，助熔劑法生長時(shí)引入助熔劑以降低生長溫度，但在晶體內(nèi)部也存在助熔劑雜質(zhì)離子產(chǎn)生散射顆粒。
綜上所述，火焰法、浮區(qū)區(qū)熔法和助熔劑法生長的金紅石晶體質(zhì)量差，而且尺寸小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的提供一種適合大尺寸、高完整性TiO2晶體生長方法。
本發(fā)明采用高頻感應(yīng)加熱的單晶生長裝置，通過射頻發(fā)生器讓射頻線圈產(chǎn)生的渦流電磁場對原料加熱使其緩慢熔化，而外層銅管及基座通冷卻水帶走熱量，使原料外層形成一層尚未熔化的粉末原料外殼，即用生長原料自身作為坩堝的特殊晶體生長方法。
具體做法是<1>采用高頻感應(yīng)加熱的單晶生長裝置，主要包括繞在石英管2外的高頻線圈，石英管2內(nèi)有通冷卻水的銅管3，銅管3是排列成圓筒形固定在基座4上，基座4能夠升降，內(nèi)部通循環(huán)冷卻水；如圖1所示。
<2>生長原料包括按重量百分比，95～98％的二氧化鈦原料，加入1～3％的金屬鈦的塊狀體和粉末，作為引燃劑，加入0.5～1％的三氧化二釔或氧化鈣，作為第一種穩(wěn)定劑，加入0.5～1％的二氧化錫或二氧化錳，作為第二種穩(wěn)定劑；<3>將上述生長原料混合后壓成塊狀體，并且將金屬鈦的塊狀體置于生長原料塊狀體的中心位置上，再將整個(gè)生長原料的塊狀體放入上述單晶生長裝置上，由銅管圍成的圓筒內(nèi)，先打開單晶生長裝置的通水冷卻，再接通射頻發(fā)生器的電源，當(dāng)生長原料塊狀體熔化的溫度達(dá)到1840℃之后，保持加熱功率20～40分鐘，待熔體混合均勻后；<4>將單晶生長裝置內(nèi)的基座4以0.5～2mm/hr的速度下降，待熔體全部結(jié)晶成晶體后，再以20～50℃/hr的速率降至室溫。
如上述的具體做法<1>采用高頻感應(yīng)加熱的單晶生長裝置如圖1。
<2>生長原料包括原料二氧化鈦、引燃劑、兩種穩(wěn)定劑。引燃劑是指導(dǎo)電的金屬鈦，鈦的塊狀體可以以金屬鈦棒加鈦粉末的形式加入到原料中。引燃劑的加入量為原料總量的1-3wt％。同時(shí)加入第一種穩(wěn)定劑。第一種穩(wěn)定劑是指三氧化二釔或氧化鈣。其加入量為總量的0.5-1wt％。同時(shí)加入第二種穩(wěn)定劑。第二種穩(wěn)定劑是指二氧化錫或二氧化錳。其加入量為總量的0.5-1wt，所有的生長原料混合均勻后，壓成塊狀體，鈦的塊狀體—金屬鈦棒插入生長原料塊狀體的中心位置上。
<3>將上述的生長原料放入上述單晶生長裝置內(nèi)由銅管3圍成的圓筒內(nèi)，然后打開如圖1所示的單晶生長裝置上的冷卻水后，接通射頻發(fā)生器的電源，利用射頻對生長原料中的金屬鈦進(jìn)行感應(yīng)渦流加熱。隨著金屬鈦棒不斷升溫并以傳導(dǎo)的形式使周圍原料開始緩慢熔化成高溫熔體，待大部分原料熔化成高溫熔體(1840℃)后，保持加熱功率，將熔體穩(wěn)定加熱二十至四十分鐘，以使熔體在自然對流的作用下充分混合均勻。
<4>將基座以0.5-2mm/hr速度下降，熔體底部由于產(chǎn)生過飽和濃度而開始結(jié)晶，隨著基座的不斷下降，熔體將全部結(jié)晶成晶體。晶體生長完畢后，以20-50℃/hr速率降至室溫，就可獲得一個(gè)球狀包裹物，包裹物外層為凝固的生長原料，內(nèi)部為TiO2單晶體。
上述本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)有四點(diǎn)第一、由于射頻感應(yīng)不能直接對不導(dǎo)電的二氧化鈦原料進(jìn)行加熱，因此在生長原料中必須加入一定量的金屬鈦?zhàn)鳛椤耙紕被颉白匀紕?，鈦含量?-3wt％為最佳。“引燃劑”或“自燃劑”是以塊體鈦和鈦粉相結(jié)合的方式加入到原料中。塊體鈦和鈦粉相結(jié)合的方式是指除了將整個(gè)塊體鈦置于原料中外，在準(zhǔn)備生長原料時(shí)將適量的金屬鈦粉一起混合，壓制成塊狀。金屬鈦粉彌散于生長原料中，在射頻感應(yīng)加熱條件下，由于鈦粉幾何尺寸小，無法形成渦流回路，金屬鈦粉僅僅發(fā)熱而不會燃燒，因此有效地降低了加熱功率并提高了熔體中的溫度梯度。
第二、將金屬鈦?zhàn)鳛椤耙紕钡姆椒▽儆凇巴煞忠技夹g(shù)”，金屬鈦的引入不會破壞鈦氧八面體的配位結(jié)構(gòu)，有效地避免了助熔劑等生長技術(shù)因引入非同成分助熔劑而產(chǎn)生的散射顆粒。
第三、在先技術(shù)的中性氣氛條件下，生長出的TiO2晶體呈藍(lán)黑色，這是由于高溫產(chǎn)生了大量氧空位，為了提高晶體中的氧擴(kuò)散系數(shù)，在生長原料中必須加入適量的第一種穩(wěn)定劑。第一種穩(wěn)定劑是指Y2O3或CaO，Y2O3或CaO在高溫下能夠?qū)щ姡脤?dǎo)電性能可以極大地提高氧的擴(kuò)散系數(shù)，減少和消除因氧空位產(chǎn)生的晶體色心缺陷。同時(shí)提高熔體的熱導(dǎo)率，建立大的溫度梯度，有利于晶體生長的控制。摻入Y2O3或CaO后可以直接生長出的淺黃色透明的TiO2晶體。第一種穩(wěn)定劑的加入量以原料總重量的0.5-1wt％為宜。
第四、為了減少和避免晶體內(nèi)小角晶，同時(shí)需要在原料中加入第二種穩(wěn)定劑。第二種穩(wěn)定劑是指SnO2或MnO2，利用Sn4+離子或Mn4+離子能夠抑制TiO2晶體中位錯(cuò)線滑移的特點(diǎn)，可極大減少甚至消除小角晶界，因此生長出的TiO2晶體為高完整性的單晶體。第二種穩(wěn)定劑還具有提高氧擴(kuò)散系數(shù)的作用，但效果不如第一種穩(wěn)定劑。
本發(fā)明有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)1、利用“同成分引燃技術(shù)”，極大地減小了晶體內(nèi)部的散射顆粒，同時(shí)降低了加熱功率，減小了晶體生長成本。2、利用添加兩種穩(wěn)定劑的辦法，提高了金紅石晶體完整性。


圖1為本發(fā)明所采用的單晶生長裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如上述的具體做法。
<1>采用的晶體生長裝置如圖1所示。包括高頻線圈1、置于高頻線圈1內(nèi)有石英管2、石英管2內(nèi)放有通水冷銅管3、銅管3排列成圓筒并焊接在能夠升降的基座4上，基座4內(nèi)通循環(huán)冷卻水。
<2>生長原料總質(zhì)量為500克。包括二氧化鈦原料98wt％、作為引燃劑的金屬鈦棒和鈦粉共為1wt％、第一種穩(wěn)定劑0.5wt％和第二種穩(wěn)定劑0.5wt％。金屬鈦棒是一根直徑2mm，長53mm作為引燃劑，將鈦棒埋入混合均勻的生長原料5中間一起放入生長爐內(nèi)。同時(shí)加入第一種穩(wěn)定劑三氧化二釔。其加入量為總量的0.5wt％。同時(shí)加入第二種穩(wěn)定劑二氧化錫。其加入量為總量的0.5wt％。全部混合均勻后，壓成塊。
<3>將上述生長原料放入晶體生長裝置內(nèi)，然后，打開生長裝置的冷卻水后接通射頻發(fā)生器的電源，利用射頻對生長原料5中的金屬鈦進(jìn)行感應(yīng)渦流加熱。隨著金屬鈦棒不斷升溫并以傳導(dǎo)的形式使周圍原料開始緩慢熔化成高溫熔體6，即溫度達(dá)到1840℃時(shí)，待大部分生長原料5熔化成高溫熔體6后，保持加熱功率，將熔體6穩(wěn)定加熱三十分鐘，以使熔體6在自然對流的作用下充分混合均勻。
<4>將基座4以1mm/hr速度緩慢下降，熔體6底部由于產(chǎn)生過飽和濃度而開始結(jié)晶成晶體7，隨著基座的不斷下降，熔體6將全部結(jié)晶成晶體7。晶體生長完畢后，以30℃/hr速率降至到室溫，就獲得一個(gè)球狀包裹物，包裹物外層為非晶態(tài)生長原料，內(nèi)部為TiO2單晶體。
實(shí)施例2<1>實(shí)施裝置與例1完全相同。
<2>生長原料總質(zhì)量為500克。包括二氧化鈦為95wt％、引燃劑為3wt％、第一種穩(wěn)定劑氧化鈣為1wt％和第二種穩(wěn)定劑二氧化錳為1wt％。一根直徑4mm，長40mm的金屬鈦棒作為引燃劑，在實(shí)驗(yàn)開始升溫前，將鈦棒埋入混合均勻的塊狀體生長原料5中一起放入生長爐。
<3>其余生長過程與例1相同。
實(shí)施例3<1>實(shí)施裝置、TiO2原料及穩(wěn)定劑比例與例2完全相同。
<2>將基座以2mm/hr速度緩慢下降，熔體6底部由于產(chǎn)生過飽和濃度而開始結(jié)晶成晶體7，隨著基座的不斷下降，熔體6將全部結(jié)晶成晶體7。
<3>晶體生長完畢后，以50℃/hr速率降至到室溫，就獲得一個(gè)球狀包裹物，包裹物外層為非晶態(tài)生長原料，內(nèi)部為TiO2單晶體。
權(quán)利要求
1.一種生長金紅石晶體的方法，具體做法是<1>采用高頻感應(yīng)加熱的單晶生長裝置，主要包括繞在石英管(2)外的高頻線圈(1)，石英管(2)內(nèi)有通冷卻水的銅管(3)，銅管(3)是排列成圓筒形固定在基座(4)上，基座(4)能夠升降，內(nèi)部通循環(huán)冷卻水；其特征在于<2>生長原料包括按重量百分比，95～98％的二氧化鈦原料，加入1～3％的金屬鈦的塊狀體和粉末，作為引燃劑，加入0.5～1％的三氧化二釔或氧化鈣，作為第一種穩(wěn)定劑，加入0.5～1％的二氧化錫或二氧化錳，作為第二種穩(wěn)定劑；<3>將上述生長原料混合后壓成塊狀體，并且將金屬鈦的塊狀體置于生長原料塊狀體的中心位置上，再將整個(gè)生長原料的塊狀體放入上述單晶生長裝置上，由銅管(3)圍成的圓筒內(nèi)，先打開單晶生長裝置的通水冷卻，再接通射頻發(fā)生器的電源，當(dāng)生長原料塊狀體熔化的溫度達(dá)到1840℃之后，保持加熱功率20～40分鐘，待熔體混合均勻后；<4>將單晶生長裝置內(nèi)的基座(4)以0.5～2mm/hr的速度下降，待熔體全部結(jié)晶成晶體后，再以20～50℃/hr的速率降至室溫。
全文摘要
一種生長金紅石晶體的方法，采用高頻感應(yīng)加熱的單晶生長裝置，通過射頻發(fā)生器讓射頻線圈產(chǎn)生的渦流電磁場對生長原料加熱使其緩慢熔化。圍成圓筒的銅管和基座通水冷卻，使生長原料外層形成一層未熔化的外殼，作為生長原料自身的坩堝。生長原料的主要原料是二氧化鈦，加入塊狀體和粉末的金屬鈦?zhàn)鳛橐紕Ｍ瑫r(shí)加入兩種穩(wěn)定劑。因?yàn)榧尤氲囊紕┦墙饘兮?，這是屬于同成分引燃，不會破壞鈦氧八面體的配位結(jié)構(gòu)，有效地避免了非同成分助熔劑所帶來的散射顆粒。加入的第一種穩(wěn)定劑能夠減少和消除因氧空位產(chǎn)生的晶體色心缺陷。加入的第二種穩(wěn)定劑能夠有效地減少甚至消除小角晶界?？傊捎帽景l(fā)明的生長方法，提高了金紅石晶體的完整性。
文檔編號C30B29/10GK1394989SQ0211208
公開日2003年2月5日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者周國清, 徐軍, 徐曉東, 徐月泉 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所