專利名稱：熒光體薄膜、其制造方法和el面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在無機(jī)EL器件中使用的硫化物發(fā)光層，特別是涉及可以在發(fā)光層中使用的熒光體薄膜和使用該薄膜的EL面板。
近些年來，作為小型或大型重量輕的平板顯示器，人們正在積極地研究薄膜EL器件。使用由發(fā)橙黃色光的摻錳硫化鋅構(gòu)成的熒光體薄膜的單色薄膜EL顯示器，使用圖2所示的那樣的薄膜的絕緣層2、4的雙層絕緣型構(gòu)造，已經(jīng)實(shí)用化。在圖2中，在基板1上形成了規(guī)定圖形的下部電極5，在該下部電極5上形成了第1絕緣層2。此外，在該第1絕緣層2上在依次形成發(fā)光層3、第2絕緣層4的同時(shí)，在第2絕緣層4上以構(gòu)成上述下部電極5和矩陣電路的方式用規(guī)定的圖形形成上部電極6。
此外，作為顯示器，為了應(yīng)對個(gè)人電腦用、TV用、和其它的顯示用，彩色化是必不可缺的。使用硫化物熒光體薄膜的薄膜EL顯示器，可靠性、耐環(huán)境性是優(yōu)良的，但目前，由于發(fā)紅、綠、藍(lán)三原色EL用熒光體的特性還不充分，故作為彩色用被認(rèn)為還不適當(dāng)。發(fā)藍(lán)色光的熒光體，作為母體材料候選者是SrS，作為發(fā)光中心候選者是使用Ce的SrS∶Ce或ZnS∶Tm，作為發(fā)紅色光的熒光體候選者是ZnS∶Sm、CaS∶Eu，作為發(fā)綠色光的熒光體候選者是ZnS∶Tb、CaS∶Ce等，人們正在繼續(xù)進(jìn)行研究。
這些發(fā)紅、綠、藍(lán)三原色的光的熒光體薄膜，在效率、顏色純度方面還存在著問題，現(xiàn)在尚未達(dá)到彩色EL面板的實(shí)用化階段。特別是藍(lán)色，雖然使用SrS∶Ce可以得到比較高的輝度，但是作為全色彩顯示器用的藍(lán)色，由于輝度不足，色度也偏移到綠色一側(cè)，故人們希望開發(fā)一種更好的藍(lán)色發(fā)光層。
為了解決這些課題，就如在日本專利特開平7-122364號(hào)公報(bào)、特開平8-134440號(hào)公報(bào)、信學(xué)技報(bào)EID98-113,19-34頁、和Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38,(1999)PP.L1291-1292中所述的那樣，人們開發(fā)出了SrGa2S4∶Ce、CaGa2S4∶Ce或BaAl2S4∶Eu等的硫化物或硫鋁化物系的藍(lán)色熒光體。這些，在硫鎵化物系熒光體中，雖然在顏色純度方面沒有問題，但是輝度低，特別是由于是多元素組分，故難于得到組分均勻的薄膜。人們認(rèn)為歸因于組分控制性不好而產(chǎn)生的結(jié)晶性不好、由離子缺位產(chǎn)生的缺陷和雜質(zhì)的混入等，得不到高品質(zhì)的薄膜，因而輝度也不能提高。特別是硫鋁化物，在組分控制性方面困難極大。
硫鋁化物系的薄膜的制作，就如在特開平8-134440號(hào)公報(bào)中所公開的那樣，要先制作例如與要得到的BaAl2S4∶Al2S4∶Eu薄膜相同的組分的靶，然后用濺射法得到發(fā)光層的方法。就如在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38,(1999)PP.L1291-1292中所述的那樣，要先制作BaS∶Eu和Al2S3兩個(gè)小片，然后用雙源脈沖電子束蒸鍍法得到BaAl2S4∶Eu的方法。
此外，在特開平7-122364號(hào)公報(bào)中，作為得到SrIn2S4∶Eu發(fā)光層的方法，講述了這樣的方法用MBE法，在導(dǎo)入了H2S氣體的真空槽內(nèi)以In金屬和EuCl3為源進(jìn)行蒸鍍，在基板上形成SrIn2S4∶Eu發(fā)光層的方法。但是，若用該方法，要對母體材料(SrIn2S4)的金屬和發(fā)光中心物質(zhì)(Eu)的各自的源進(jìn)行控制，正確地控制發(fā)光中心的量是極其困難的。例如，把Sr和In的摩爾比控制為1∶1，使之發(fā)生用H2S進(jìn)行的硫化反應(yīng)，而且，把Eu與母體材料之間的摩爾比作成為99.5∶0.1，且使Ce的0.1的量的不均勻性作成為5％以下，用目前的蒸鍍工藝近乎是不可能。順便說一下，在可以作為LSI的電極使用的Al電極的情況下，蒸鍍源就算是比較穩(wěn)定，蒸鍍工藝中的Al薄膜的膜厚的不均勻性也大約為5％。由此可知，要把Eu的濃度控制到5％以下是極其困難的。
另一方面，對于藍(lán)色以外的紅、綠的EL薄膜來說，紅色發(fā)光熒光體ZnS∶Sm、CaS∶Eu，綠色發(fā)光熒光體ZnS∶Tb、CaS∶Ce等，先制作各自的組分的靶，然后用濺射法或EB(電子束)蒸鍍法，就可以得到輝度比較高地發(fā)光的熒光體薄膜。
要實(shí)現(xiàn)全色彩EL面板，就需要可以穩(wěn)定地用低價(jià)格實(shí)現(xiàn)的熒光體材料制作工藝熒光體，但是如上所述，由于熒光體薄膜的母體材料或發(fā)光中心的化學(xué)或物理性質(zhì)因每一種材料而異，故制造方法將因熒光體薄膜的種類而不同。若決定使用用來用一種材料得到高輝度的制膜方法，由于不可能實(shí)現(xiàn)其它的顏色的熒光體薄膜的高輝度，如果考慮全色彩EL面板的制造工序，就必須有多種制膜裝置。制造工序?qū)⒆兊酶訌?fù)雜從而面板的造價(jià)上漲。
此外，上所說的藍(lán)、綠、紅的EL熒光體薄膜的EL光譜，都是寬光譜，在在全色彩EL面板中使用的情況下，必須使用濾光片從EL熒光體薄膜的EL光譜中切分出作為面板所必須的RGB。若使用濾光片則不光是制造工序會(huì)變得復(fù)雜起來，最成為問題的是輝度會(huì)降低。當(dāng)用濾光片取出RGB時(shí)，由于藍(lán)、綠、紅的EL熒光體薄膜的輝度要損耗10～50％，故輝度會(huì)降低，不能夠使用。
為了解決上述的問題，人們期望一種即便是不使用濾光片顏色純度也良好且高輝度發(fā)光的紅、綠、藍(lán)的熒光體薄膜材料，并用同一制膜手法可以得到高的輝度的、化學(xué)或物理性質(zhì)類似的、熒光體母體材料和發(fā)光中心材料。
本發(fā)明的目的在于提供不需要濾光片的、顏色純度好的、特別是對全色彩EL用的RGB合適的熒光體薄膜、其制造方法和EL面板。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供可以使全色彩EL面板的制造工序簡化、減小輝度的不均勻性、提高成品率、降低造價(jià)的熒光體薄膜、其制造方法和EL面板。
這樣的目的，可以采用下述的(1)～(7)的任何一種構(gòu)成來實(shí)現(xiàn)。
(1)母體材料以稀土族硫化物或稀土族硒化物為主要成分，添加與母體材料中使用的稀土族元素不同的稀土族元素作為發(fā)光中心的熒光體薄膜。
(2)母體材料以從稀土族硫鋁化物、稀土族硫鎵化物和稀土族硫銦化物中選出來的至少一種化合物作為主要成分的上述(1)的熒光體薄膜。
(3)在上述母體材料中使用的稀土族元素從Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho和Er中選出的上述(1)或(2)的熒光體薄膜。
(4)上述母體材料是鑭硫鋁化物、釹硫鋁化物的上述(1)～(3)中的任何一種熒光體薄膜。
(5)作為上述發(fā)光中心摻進(jìn)的稀土族元素，至少是從Ce、Eu、Tb和Tm中選出來的一種元素的上述(1)～(4)中的任何一種熒光體薄膜。
(6)具有上述(1)～(5)所述的熒光體薄膜的EL面板。
(7)一種用蒸鍍法形成上述(1)的熒光體薄膜的制造方法，其中在已導(dǎo)入了H2S氣體的真空槽內(nèi)，至少具有稀土族金屬蒸發(fā)源、已摻進(jìn)了發(fā)光中心的Ⅲ族硫化物蒸發(fā)源，使稀土族金屬和Ⅲ族硫化物原料從這些蒸發(fā)源中分別蒸發(fā)，并淀積到基板上時(shí)，每一種原料物質(zhì)與H2S氣體結(jié)合，得到硫化物熒光體薄膜的硫化物薄膜的制造方法。


圖1的概略剖面圖示出了可以使用本發(fā)明的方法的裝置或本發(fā)明的制造裝置的構(gòu)成例。
圖2的局部剖面圖示出了可以用本發(fā)明的方法、裝置制造的無機(jī)EL器件的構(gòu)成例。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。
本發(fā)明，是作為同一制膜方法使用反應(yīng)性蒸鍍法，結(jié)果得到合成使用化學(xué)或物理性質(zhì)類似的稀土族元素的化合物材料的薄膜的發(fā)明，所得到的熒光體薄膜發(fā)射從紅色到藍(lán)色的寬范圍內(nèi)的各種顏色的發(fā)光。
本發(fā)明的熒光體薄膜，是母體材料以稀土族硫化物或稀土族硒化物為主要成分，并以與在母體材料中使用的稀土族元素不同的稀土族元素為發(fā)光中心而摻進(jìn)去的薄膜。
稀土族，作為硒硫化物、硒化物穩(wěn)定地存在，與在用制作以往一直使用的Ba、Sr、Ca等的堿土族硫鋁化物、稀土族硫鎵化物、稀土族硫銦化物的途中的工序形成的化合物BaS、SrS等相比更穩(wěn)定，由于不怕濕度、不怕氧化，故可以得到在熒光體薄膜形成工序中的污染少，高品質(zhì)的熒光體薄膜。
母體材料，以稀土族硫化物或稀土族硒化物為主要成分，理想的是以稀土族硫化物，特別理想的是從稀土族硫鋁化物、稀土族硫鎵化物和稀土族硫銦化物中選出來的至少一種化合物為主要成分。
母體材料的稀土族硫鋁化物、稀土族硫鎵化物、硫銦化物和稀土族硫硒化物，理想的是可以用下述組分式表示的稀土族化合物(RS)x(M2S3)y∶Re[其中，R和Re表示稀土族元素，R≠Re，M是從Al、Ga和In中選出來的至少一種元素，x和y是整數(shù)，可以相同也可以不同]對上述組分式進(jìn)行說明。R和Re是不同的元素。就是說，由于用以R為構(gòu)成元素的母體材料構(gòu)成晶體，摻進(jìn)該結(jié)晶場內(nèi)的R將成為發(fā)光中心，顯示EL發(fā)光，故R和Re必須是不同的元素。由于在稀土族元素之內(nèi)，Sm、Eu、Dy、Yb是金屬狀態(tài)且升華性高，是難于進(jìn)行組分控制的材料，故R理想的是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu。此外，當(dāng)考慮稀土族的稀少條件就是說考慮材料價(jià)格時(shí)，特別理想的是Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Er。此外尤其是，由于La、Nd可以得到結(jié)晶性高的化合物，故是最為理想的。
此外，作為硒化物，雖然沒有什么特別限定，但是理想的是稀土族硒鋁化物[RxAlySez∶R表示Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm和Lu中的任何一個(gè)，x、y、z為整數(shù)，也可以彼此不同]、稀土族硒鎵化物[RxGaySe∶R表示Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm和Lu中的任何一個(gè)，x、y、z為整數(shù)，也可以彼此不同]、稀土族硒銦化物[RxInySez∶R表示Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm和Lu中的任何一個(gè)，x、y、z為整數(shù)，也可以彼此不同]。
作為發(fā)光中心摻進(jìn)來的稀土族Re，雖然至少可以從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy、Yb中選擇，但是理想的是Ce、Eu、Tb和Tm。這些元素，在(RS)x(M2S3)y化合物結(jié)晶場內(nèi)具有有效的遷移，可以得到高輝度的發(fā)光。
要得到這樣的熒光體薄膜，理想的是，例如使用以下的多元反應(yīng)性蒸鍍法。
使稀土族金屬、硫化鋁進(jìn)行蒸發(fā)，在基板上進(jìn)行反應(yīng)得到硫鋁化物薄膜。在這里，雖然以硫鋁化物為中心進(jìn)行說明，但是在要得到硫鎵化物、硫銦化物的情況下，則可以使用硫化鎵、硫化銦等的Ⅲ族硫化物。為了促進(jìn)硫化，作為硫磺供給源，理想的是使用硫化氫氣體(H2S)。
硫化鋁，雖然相對于化學(xué)計(jì)量比的組分可以偏移10％左右，但是給硫化物加上發(fā)光中心后，為了在制作發(fā)光源時(shí)提高發(fā)光中心的添加量的精度，理想的是盡可能地接近化學(xué)計(jì)量比的組分。
向硫化鋁中加入發(fā)光中心。向硫化鋁中可以均勻地?fù)竭M(jìn)數(shù)mol％以下的發(fā)光中心，使使用硫化鋁的小片、粉狀體、壓制粉狀體、塊狀體等進(jìn)行蒸發(fā)。發(fā)光中心物質(zhì)與硫化鋁一起蒸發(fā)并到達(dá)基板上，可以控制性良好地把微量的發(fā)光中心添加到硫鋁化物系發(fā)光層中。就是說，硫鋁化物具有作為雜質(zhì)物質(zhì)(發(fā)光中心)的載流子的作用，可以向硫鋁化物中精度良好地、均勻地?fù)竭M(jìn)1mol％以下的發(fā)光中心。
發(fā)光中心，添加上述的稀土族。要添加的稀土族，以金屬、氟化物或硫化物的形式添加到原料內(nèi)。填加量由于因原料和所形成的薄膜而異，故以得到適當(dāng)?shù)奶罴恿康姆绞秸{(diào)整原料的組分。
本發(fā)明的熒光體薄膜對于硫鋁化物系材料、特別是對于稀土族硫鋁化物系材料作為發(fā)光中心，理想的是添加Eu。就是說，理想的是在H2S氣體氣氛中以添加了La金屬、EuS的Al2S3為源形成熒光體薄膜。
蒸發(fā)方法，蒸發(fā)源可以采用EB(電子束)、電阻加熱、激光、K-池(Knudsen Cell，努森池)等的眾所周知的方法。另外，在本發(fā)明中把努森池當(dāng)作電阻加熱蒸發(fā)源的一種。特別是Sm、Eu、Dy、Yb優(yōu)選用電阻加熱法和K-池法制得。各種材料的蒸發(fā)速度雖然因想要形成的膜的組分而異，分別為5～50mm/sec左右。
蒸鍍中的基板溫度為100～1000℃，理想的是350～800℃，更為理想的是450～700℃。當(dāng)基板溫度過高時(shí)，母體材料的薄膜表面的凹凸將變得劇烈起來，會(huì)在整個(gè)薄膜中產(chǎn)生針孔，在EL器件中發(fā)生電流漏泄的問題。為此，上所說的溫度范圍是理想的。此外，理想的是進(jìn)行成膜后的退火處理。退火溫度理想的是600～1000℃，特別理想的是800～900℃。
若使用本發(fā)明，不僅可以進(jìn)行硫鋁化物的組分控制，還將提高硫鋁化物的結(jié)晶性。硫鋁化物薄膜，例如LaAl2S4的La、Al和S，由于可以容易地分別控制為1∶2∶1，故結(jié)晶性增高的同時(shí)，由于借助于在基板表面上的S、Al、La、Al2S3、LaS和它們的分組的表面擴(kuò)散，每一種元素將位于穩(wěn)定的結(jié)晶位置上，故可以得到高結(jié)晶性的薄膜。特別是由于EL器件是在高電場下發(fā)光的發(fā)光現(xiàn)象，故為了得到高輝度的熒光體薄膜，就必須提高母體材料的結(jié)晶性。倘采用本發(fā)明，則可以容易地得到結(jié)晶化的母體材料。此外，根據(jù)需要也可以導(dǎo)入S等的氣體。
所形成的硫化物熒光體薄膜，理想的是高結(jié)晶性的薄膜。結(jié)晶性的評(píng)價(jià)，例如可以用X射線衍射進(jìn)行。為了提高結(jié)晶性。應(yīng)盡可能地使基板溫度成為高溫。此外，在薄膜形成后的真空中、N2中、Ar中、S蒸氣中、H2S中等內(nèi)進(jìn)行退火也是有效的。
作為發(fā)光層的厚度，雖然沒有什么特別限制，但是過厚時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓將上升，過薄時(shí)則發(fā)光效率將降低。具體地說，雖然取決于熒光材料，但是理想的是100～2000nm，特別理想的是150～700nm。
蒸鍍時(shí)的壓力，理想的是1.33×10-4～1.33×10-1Pa(1×10-6～1×10-3乇)。特別是為了促進(jìn)硫化，可以調(diào)整H2S氣體導(dǎo)入量使得變成為6.65×10-3～6.65×10-2Pa(5×10-5～5×10-4乇)。當(dāng)壓力比這高時(shí)，電子槍的動(dòng)作不穩(wěn)定，組分控制將變的極其困難起來。作為硫化氫的導(dǎo)入量，雖然因真空系統(tǒng)而異，但是理想的是5～200SCCM，特別理想的是10～30SCCM。
此外，在必要時(shí)也可以在蒸鍍時(shí)使基板移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)。采用使基板進(jìn)行移動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的辦法，膜組分會(huì)變得均勻，膜厚分布的不均勻性減小。
在使基板旋轉(zhuǎn)的情況下，作為基板的旋轉(zhuǎn)次數(shù)，理想的是在10次/分以上，更為理想的是10～50次/分，特別理想的是10～30次/分左右?；宓男D(zhuǎn)過快時(shí)，在向真空室內(nèi)導(dǎo)入時(shí)易于發(fā)生密封性等的問題。此外，過慢時(shí)，在槽內(nèi)的膜厚方向上將產(chǎn)生組分不均勻，所制作的發(fā)光層的特性將降低。作為使基板旋轉(zhuǎn)的裝置，可以用把電機(jī)、油壓旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)等動(dòng)力源和齒輪、傳送帶、滑輪組合起來的動(dòng)力傳送機(jī)構(gòu)等的眾所周知的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)構(gòu)成。
電阻加熱或K-池蒸發(fā)源的‘坩堝’或舟(boat)，理想的是不易于和要蒸發(fā)的材料起化學(xué)反應(yīng)且可以承受規(guī)定的溫度，例如可以舉出熱解氮化硼(パイロテイティツクポロンナイトテイド,PBN)、氧化鋁、氧化鎂等的陶瓷、石英等，特別是PBN是理想的。
蒸發(fā)源或加熱基板的加熱裝置，只要是具備規(guī)定的熱容量、反應(yīng)性等的裝置即可，例如可以舉出鉭絲加熱器、纏線加熱器、炭加熱器等。加熱裝置的加熱溫度，理想的是100～1400℃左右，溫度控制的精度為1000℃±1℃，理想的是±0.5℃左右。
圖1示出了用來形成本發(fā)明的發(fā)光層的裝置的一個(gè)構(gòu)成例。在這里，以SmAl2S4∶Eu為例。在圖中，把已形成了發(fā)光層的基板12、成為蒸發(fā)源的K-池14和成為硫化鋁蒸發(fā)源的EB蒸發(fā)源15配置在真空槽11內(nèi)。真空槽11具有排氣口11a，借助于由該排氣口進(jìn)行的排氣，使真空槽11內(nèi)變成為規(guī)定的真空度。此外，該真空槽11，還具有導(dǎo)入硫化氫氣體(H2S)的原料氣體導(dǎo)入口11b。
基板12被固定到基板保持器12a上，該基板保持器12a的固定軸12b，借助于未畫出來的旋轉(zhuǎn)軸固定裝置，在保持真空槽11內(nèi)的真空度的同時(shí)從外部自由旋轉(zhuǎn)地進(jìn)行固定。這樣一來，就變成為可以用未畫出來的旋轉(zhuǎn)裝置根據(jù)需要用規(guī)定的次數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)了。此外，在基板保持器上，還貼緊固定有由加熱絲等構(gòu)成的加熱裝置13，使得可以把基板加熱到規(guī)定的溫度并保持該溫度。
把作為蒸發(fā)材料的Sm金屬材料14a收納在作為Sm蒸發(fā)源的K-池14內(nèi)。該K-池14，被未畫出來的加熱裝置加熱，使得以所希望的蒸發(fā)速度使金屬材料進(jìn)行蒸發(fā)。作為硫化鋁蒸發(fā)裝置的EB(電子束)蒸發(fā)源15，具有收納已添加發(fā)光中心的硫化鋁15a的‘坩堝’50和內(nèi)置電子放射用的燈絲51a的電子槍51。把交流電源52和偏置電源53連接到該電子槍51上。
使用這樣的裝置，使從K-池14蒸發(fā)出來的Sm材料的蒸氣、從EB蒸發(fā)源15蒸發(fā)出來的硫化鋁蒸氣和已導(dǎo)入到真空槽11內(nèi)的硫化氫氣體淀積、結(jié)合到基板12上，形成發(fā)光層。這時(shí)，采用根據(jù)需要使基板12旋轉(zhuǎn)的辦法，還可以使所淀積的發(fā)光層的組分和膜厚分布變得更為均勻。另外，只要向K-池14和上述蒸發(fā)源15上分別放入形成目的薄膜所需要的材料即可，而并不限定于Sm、硫化鋁。
如上所述，倘采用本發(fā)明的熒光薄膜材料和用蒸鍍進(jìn)行的制造方法，則可以容易地形成高輝度地發(fā)光的熒光體薄膜。
要想用本發(fā)明的發(fā)光層3得到無機(jī)EL器件，例如，可以作成如圖2所示的那種構(gòu)造。也可以在基板1，電極5、6，厚膜絕緣層4的每一者之間設(shè)置用來提高貼緊性的層、用來緩和應(yīng)力的層、防止反應(yīng)的層等的中間層。也可以對厚膜表面進(jìn)行研磨或使用平坦化層等的辦法來提高平坦性。
圖2的局部剖面斜視圖，示出了使用本發(fā)明的發(fā)光層的無機(jī)EL器件的構(gòu)造中，在基板1上形成具有規(guī)定圖形的下部電極5，在該下部電極5上形成厚膜第1絕緣層(厚膜電介質(zhì)層)2。此外，在該第1絕緣層2上，依次形成發(fā)光層3、第2絕緣層(薄膜電介質(zhì)層)4，同時(shí)，在第2絕緣層4上以規(guī)定圖形以構(gòu)成上述下部電極5和矩陣電路的方式形成上部電極6。
作為基板使用的材料，只要是使用可以承受厚膜形成溫度和EL熒光層的形成溫度、EL器件的退火溫度的耐熱溫度，或熔點(diǎn)在600℃以上，理想的是在700℃以上，特別理想的是800℃以上的基板，借助于在其上形成的發(fā)光層等的功能性薄膜來形成EL器件，且可以維持規(guī)定的強(qiáng)度的材料，就沒有特別限制。具體地說，可以舉出氧化鋁(Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、塊滑石(MgO·SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、氧化鈹耐火材料(BeO)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等的陶瓷基板、結(jié)晶化玻璃等耐熱性玻璃基板。這些基板的耐熱溫度都在1000℃以上。它們之中，特別是氧化鋁基板、結(jié)晶化玻璃是理想的，在需要傳導(dǎo)性的情況下氧化鈹耐火材料、氮化鋁、碳化硅等是理想的。
還有，除此之外，也可以使用石英、熱氧化硅晶片等、鈦、不銹鋼、因科鎳合金、鐵系等的金屬基板。在使用金屬等的導(dǎo)電性基板的情況下，理想的是在基板上形成了內(nèi)部具有電極的厚膜的構(gòu)造。
作為電介質(zhì)厚膜材料(第1絕緣層)可以使用眾所周知的電介質(zhì)厚膜材料。介電系數(shù)比較大的材料更為理想。
例如，鈦酸鉛系、鈮酸鉛系、鈦酸鋁基軸承合金(palium)系等的材料。
作為電介質(zhì)厚膜的電阻率，理想的是104Ω·cm以上，特別理想的是1010～1018Ω·cm左右。此外，具有比較高的介電系數(shù)的物質(zhì)是理想的，作為其介電系數(shù)ε，理想的是ε=100～10000左右。作為膜厚，理想的是5～50微米，特別理想的是10～30微米。
絕緣層厚膜的形成方法，沒有什么特別限定，雖然只要是可以容易地得到10～50微米厚度的膜厚的方法就可以，但是理想的是溶膠-凝膠法、印刷燒結(jié)法。
在采用印刷燒結(jié)法的情況下，使材料的粒度適當(dāng)?shù)卣R劃一，與粘接劑混合作成為適當(dāng)?shù)酿ざ鹊臐{料。用絲網(wǎng)漏印法在基板上形成該漿料，并使之干燥。用適當(dāng)?shù)臏囟葘υ撁鞅∑M(jìn)行燒結(jié)，得到厚膜。
作為薄膜絕緣層(第2絕緣層)的構(gòu)成材料，可以舉出例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化鉭(Ta2O3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化釔(Y2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)、PZT、氧化鋯(ZrO2)、氧氮化硅(SiON)、氧化鋁(Al2O3)、鈮酸鉛、PMN、PT系材料等和他們的多層或混合薄膜，作為用這些材料形成絕緣層的方法，可以使用蒸鍍法、CVD法、溶膠-凝膠法、印刷燒結(jié)法等已有的方法。作為在這種情況下的絕緣層的膜厚，理想的是50～1000nm，特別理想的是100～500nm左右。
電極(下部電極)，至少要在基板側(cè)或第1電介質(zhì)內(nèi)形成。在厚膜形成時(shí)，與發(fā)光層一起暴露在熱處理的高溫下的電極層，作為主要成分可以使用鈀、銠、銦、錸、镥、白金、鉭、鎳、鉻、鈦等中的一種或2種以上的通常使用的金屬電極。
此外，作為上部電極的其它的電極層，由于要從與基板相反的一側(cè)取出發(fā)光，故理想的是在規(guī)定的發(fā)光波長區(qū)內(nèi)具有透光性的透明的電極。透明電極，只要基板是透明的，由于可以從基板一側(cè)取出發(fā)光，故對下部電極也可以使用。在這種情況下，理想的是使用ZnO、ITO等的透明電極。ITO雖然以化學(xué)計(jì)量比組分含有In2O3和SnO，但是O量與計(jì)算值多少偏離一點(diǎn)。SnO2對In2O3的混合比理想的是1～20質(zhì)量％，更為理想的是5～12質(zhì)量％。此外，IZO中的SnO對In2O3的混合比，通常是12～32質(zhì)量％左右。
此外，電極也可以具有硅。該硅電極層既可以是多晶硅(p-Si)，也可以是非晶硅(a-Si)，根據(jù)需要，還可以是單晶硅。
電極除去主要成分的硅之外，為確保導(dǎo)電性還要摻進(jìn)雜質(zhì)。用做雜質(zhì)的摻雜劑只要可以確保規(guī)定的導(dǎo)電性即可，可以使用在硅半導(dǎo)體中一直使用的通常的摻雜劑。具體地說，可以舉出B、P、As、Sb、Al等，在它們之內(nèi)特別理想的是B、P、As、Sb和Al。作為摻雜劑的濃度，理想的是0.001～5at％左右。
作為用這些材料形成電極的方法，雖然可以使用蒸鍍法、濺射法、CVD法、溶膠凝膠法、印刷燒結(jié)法等現(xiàn)有方法，但是，特別是在制作在基板上形成了在內(nèi)部具有電極的厚膜的構(gòu)造的情況下，與電介質(zhì)厚膜相同的方法是理想的。
作為電極層的理想的電阻率，為了效率良好地把電場賦予發(fā)光層，理想的是1Ωcm以下，特別理想的是0.003～0.1Ωcm。作為電極層的膜厚，雖然與要形成的材料有關(guān)，但是，理想的是50～2000nm，特別理想的是100～1000nm左右。
以上，雖然說明的是在無機(jī)EL器件中使用本發(fā)明的發(fā)光層的情況，但是只要是可以使用本發(fā)明的熒光體薄膜的器件，只要是發(fā)紅、綠、藍(lán)光的器件，其它的形態(tài)的器件，也可以在顯示器用的彩色面板中使用。
以下，給出本發(fā)明的具體的實(shí)施例，更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)圖1示出了可以在本發(fā)明的制造方法中使用的蒸鍍裝置的一個(gè)例子。在這里，使用2臺(tái)電子槍來取代K-池。
把放入了已添加5mol％的Eu的Al2O3粉的EB源15、已放入了金屬La的EB源14設(shè)置到真空槽11內(nèi)，用各自的源同時(shí)進(jìn)行蒸發(fā)，加熱到400℃，在旋轉(zhuǎn)的基板上形成LaAl2S4∶Eu層。每一個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度，要調(diào)節(jié)為使得LaAl2S4變成為1nm/sec，而且調(diào)節(jié)為使得La∶Al2S3的摩爾比變成為1∶1。這時(shí)，以20SCCM導(dǎo)入H2S氣體。薄膜形成后在900℃的真空中進(jìn)行10分鐘的退火。
借助于熒光X射線分析對LaAl2S4∶Eu薄膜進(jìn)行組分分析的結(jié)果，按照原子比計(jì)算，La∶Al∶S∶Eu=12.3∶25.1∶50.0∶0.65。
此外，還制作了使用該發(fā)光層的EL器件。通過向電極加上1kHz的脈沖寬度50微秒的電場，再現(xiàn)性良好地得到了300cd/m2的發(fā)藍(lán)色光的輝度。
(實(shí)施例2)在實(shí)施例1中，作為稀土族金屬，用Nd取代La，用Ga2S3取代Al2S3，可以得到大體上同樣的結(jié)果。在這種情況下，可以得到綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中，作為稀土族金屬，用Y取代La，用In2S3取代Al2S3，可以得到大體上同樣的結(jié)果。在這種情況下，可以得到紅色的發(fā)光。
(實(shí)施例4)在實(shí)施例1中，作為稀土族金屬，用Eu取代La，用Ce取代Eu，可以得到大體上同樣的結(jié)果。在這種情況下，可以得到藍(lán)色的發(fā)光。
如上所述，本發(fā)明的熒光體薄膜，即便是不使用濾光片，使用顏色純度良好且高輝度地發(fā)光的紅、綠、藍(lán)的熒光體薄膜材料和同一手法或制膜裝置，也可以得到高的輝度。
此外，采用使用化學(xué)或物理性質(zhì)類似的熒光體母體材料或發(fā)光中心材料的辦法，就可以簡化全色彩EL面板的制造工序，減小輝度的不均勻性，提高成品率，降低造價(jià)。
可知本發(fā)明的制造方法可以再現(xiàn)性良好地進(jìn)行組分控制，可以解決本身為熒光體薄膜的母體材料的硫不足和雜質(zhì)的混入，得到輝度高的發(fā)光層。
此外，使用這樣的薄膜的EL器件，發(fā)光特性優(yōu)良，特別是在形成多色EL器件或全色彩EL器件時(shí)，可以再現(xiàn)性良好地制造發(fā)光層，實(shí)用價(jià)值很大。
如上所述，倘采用本發(fā)明，就可以提供不需要濾光片的、顏色純度好的、特別是對全色彩EL用的RGB合適的熒光體薄膜、其制造方法和EL面板。
此外，還可以提供可以使全色彩EL面板的制造工序簡化、減小輝度的不均勻性、提高成品率、降低造價(jià)的熒光體薄膜、其制造方法和EL面板。
權(quán)利要求
1．一種熒光體薄膜，其中母體材料以稀土族硫化物或稀土族硒化物為主要成分，添加與母體材料中使用的稀土族元素不同的稀土族元素作為發(fā)光中心。
2．權(quán)利要求1所述的熒光體薄膜，其中母體材料以從稀土族硫鋁化物、稀土族硫鎵化物和稀土族硫銦化物中選出來的至少一種化合物為主要成分。
3．權(quán)利要求1或2所述的熒光體薄膜，其中在上述母體材料中使用的稀土族元素為從Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho和Er中選出的元素。
4．權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的熒光體薄膜，其中上述母體材料是鑭硫鋁化物、釹硫鋁化物。
5．權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熒光體薄膜，其中作為上述發(fā)光中心摻進(jìn)的稀土族元素，至少是從Ce、Eu、Tb和Tm中選出來的一種元素。
6．一種EL面板，其中具有上述權(quán)利要求1～5所述的熒光體薄膜。
7．一種硫化物薄膜的制造方法，是用蒸鍍法形成上述權(quán)利要求1的熒光體薄膜的制造方法，其中在已導(dǎo)入了H2S氣體的真空槽內(nèi)，至少具有稀土族金屬蒸發(fā)源、已摻進(jìn)發(fā)光中心的Ⅲ族硫化物蒸發(fā)源，使稀土族金屬和Ⅲ族硫化物原料從這些蒸發(fā)源中分別蒸發(fā)，并淀積到基板上時(shí)，各原料物質(zhì)與H2S氣體結(jié)合，得到硫化物熒光體薄膜。
全文摘要
提供不需要濾光片的、顏色純度好的、特別是適合全色彩EL用的RGB的熒光體薄膜、其制造方法和EL面板。該熒光體薄膜中,母體材料以從稀土族硫化物、稀土族硫鎵化物、稀土族硫銦化物、稀土族硒化物中選出來的至少一種化合物為主要成分,添加與母體材料中使用的稀土族元素不同的稀土族元素作為發(fā)光中心。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1318616SQ01116810
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月17日
發(fā)明者矢野義彥 申請人:Tdk株式會(huì)社