專利名稱：：具有外部端子電極的電子部件及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有改善的外部端子電極的電子部件及其制造方法。疊層式電容和片狀電阻器等電子部件作為加載在印刷電路板、多層基板等中使用的電子部件而被大量生產(chǎn)。例如，疊層式電容是在由金屬氧化物構成的陶瓷材料的各多片生料上形成內(nèi)部電極圖案，使其各端部互不相同地從相反方向?qū)С觯瑢⒕哂羞@些內(nèi)部電極圖案的生料層壓，然后將層壓物焙燒，形成電容本體，再在本體上形成外部端子電極。此外，片狀電阻器是在陶瓷基材上形成金屬膜等電阻體，再在其表面上覆蓋保護膜，在所得電阻器本體的兩端形成外部電子電極。上述外部端子電極的作用是與外部電路連接，例如，焊接在印刷電路板等的焊接區(qū)上，但不僅是在上述疊層式電容和片狀電阻器上，在其他片狀電子部件上形成外部端子電極時，在電容本體、電阻器本體等電子部件本體的兩端等外壁上用不同的材料形成多個層。這是因為在進行上述焊接時，要求外壁端子電極具有在與熔融焊料接觸時熔融收斂亦即不會“被焊料侵蝕”的耐熱性和易被熔融焊料濕潤的易濕潤性，而將不同金屬材料層壓后使用，容易滿足上述要求。例如，在上述疊層式電容中，通過在電容本體上涂敷電極材料糊然后焙燒，或者通過在將上述生料層壓而得到的壓型物的兩端涂敷電極材料糊然后焙燒，在電容本體上形成電極材料膜。所述電極材料糊是將鎳粉等具有氧化性的金屬材料粉末與樹脂等混合，形成糊狀而成。使用該電極材料糊而得到的電極材料膜其金屬材料粒子被氧化，尤其是在焙燒時由于暴露在高溫中，因此，其氧化程度增大，以往，由于無法在其上面進行電解電鍍，因此，進行銅或鎳的無電解電鍍，形成不會“被焊料侵蝕”的耐熱性層，再在其上面進行易被焊料濕潤的焊料電解電鍍。然而，例如，銅的無電解電鍍是將被處理物浸漬在以銅離子、還原劑和配位劑為主要成分的無電解銅電鍍液中進行處理的，多使用以福爾馬林為還原劑、以乙二胺四乙酸(EDTA)為配位劑的氫氧化鈉水溶液，在這種情況下，在生成金屬銅的同時，還生成甲酸鈉。若將由于使用而實際上已失去生成金屬銅的能力的所謂老化的廢液直接廢棄于自然界中，則有害的福爾馬林、甲酸鈉等會產(chǎn)生使環(huán)境惡化等公害問題，其他金屬的無電解電鍍法也無法避免同樣的問題。該公害問題也同樣存在于在法律上對向自然界拋置廢棄物進行管制的國家中，為此，進行廢水處理，但也產(chǎn)生了另外的問題，即，為進行廢水處理，需要在設備和運轉等方面進行投入。此外，一般地，已知無電解電鍍法也是一種塑料電鍍法，可在絕緣體表面進行電鍍，因此，如上述疊層式電容那樣，在電容本體上使用陶瓷時，在常用的將具有上述電極材料膜的電容本體的端部浸漬在無電解電鍍浴中的方法中，不僅在該電極材料膜上形成無電解電鍍膜，而且在其周圍也形成無電解電鍍模。為此，近年來，伴隨著電子裝置的小型化，在電路電線配置越加精細且高密度的印刷電路板上焊接電子部件時，尤其會發(fā)生在形成無電解電鍍膜時對基材的選擇性差的問題，即，存在規(guī)定以外的電路短路的危險，無法避免無電解電鍍膜超出規(guī)定生成。本發(fā)明的第一個目的是，提供這樣一種具有外部端子電極的電子部件及其制造方法，所述電子部件沒有對老化的廢液進行處理時的公害和為避免公害而必須處置的問題。本發(fā)明的第二個目的是，提供這樣一種具有外部端子電極的電子部件及其制造方法，所述電子部件具有對基材選擇性大的生成膜，代替無電解電鍍膜。本發(fā)明的第三個目的是，提供這樣一種具有外部端子電極的電子部件及其制造方法，所述電子部件性能提高，能夠適用于電路電線精細度高、密度大的印刷電路板等，而且，還可降低包括廢液處理在內(nèi)的制造成本。為達到上述目的，本發(fā)明提供(1)一種具有外部端子電極的電子部件，它是一種在電子元件組合件上具有外部電子電極的電子部件，該外部電子電極具有以具有氧化性的金屬為主體的金屬底膜、形成于該金屬底膜表面的含有離子化傾向比上述具有氧化性的金屬小的貴金屬的含貴金屬膜和在該含貴金屬膜上的至少一層電解電鍍層，所述至少一層電解電鍍層具有難以熔融于熔融焊料的耐熱性電解電鍍層的最內(nèi)層和易被熔融焊料濕潤的易濕潤性電解電鍍層最外層。此外，本發(fā)明還提供(2)金屬底膜的金屬選自銅和賤金屬中的至少一種、金屬底膜是含有該金屬材料粉末的烤膜、離子化傾向比具有氧化性的金屬小的貴金屬包含選自金、銀、鉑、銅和鈀中的至少一種、耐熱性電解電鍍層是鎳電鍍層、易被焊料濕潤的電解電鍍層是焊料電鍍層的上述(1)的具有外部端子電極的電子部件；(3)金屬底膜的金屬是鎳、離子化傾向比具有氧化性的金屬小的貴金屬含有鈀的上述(2)的具有外部端子電極的電子部件；(4)含貴金屬膜與耐熱性電解電鍍層之間設有比該耐熱性電解電鍍層柔軟的緩和電解電鍍層的上述(1)至(3)中任一項所述的具有外部端子電極的電子部件；(5)緩和電解電鍍層為銅電鍍層的上述(4)所述的具有外部端子電極的電子部件；(6)一種在電子元件組合件上具有外部端子電極的電子部件的制造方法，在該方法中，形成外部端子電極的步驟包括在上述電子元件組合件上形成以具有氧化性的金屬為主體的金屬底膜的步驟；在上述金屬底膜表面上形成含有使上述金屬底膜改性的貴金屬的陽離子的還原劑的含貴金屬膜的步驟，所述貴金屬是離子化傾向至少比上述具有氧化性的金屬小的、可在上述金屬底膜上進行電解電鍍的貴金屬；在上述含貴金屬膜上設置至少一層電解電鍍層的步驟，該步驟至少包括在最內(nèi)層設置難以熔融于熔融焊料的耐熱性電解電鍍層的步驟和在最外層設置易被熔融焊料濕潤的易濕潤性電解電鍍層的步驟；(7)在進行預處理將金屬底膜的金屬材料表面氧化物除去之后進行形成含貴金屬膜的步驟的上述(6)的具有外部端子電極的電子部件的制造方法；(8)制造上述(2)至(5)中任一項所述的具有外部端子電極的電子部件的上述(7)的具有外部端子電極的電子部件的制造方法。下面用實施例對本發(fā)明的實施方式作詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。接著，將形成有這些內(nèi)部電極圖案的帶內(nèi)部電極的生料片依次疊層壓合，使上述陶瓷生料片夾雜在內(nèi)部電極圖案之間，然后對重疊的各內(nèi)部電極圖案逐個切割。此時，內(nèi)部電極圖案僅使其一個端部相互向相反側的端面導出。將如此得到的長方體層壓物的單片的一個端部浸漬在下述電極材料糊涂布層中，徐徐提升，進行干燥。對單片的其他端部也進行同樣的處理。電極材料糊由Ni粉末、粘合劑等組成，使用α-萜品醇作為有機溶劑進行混合，形成粘度為100泊(25℃)的電極材料糊，然后將其涂布在平滑的板上，形成0．4mm厚的上述電極材料糊涂布層。將所得到的帶電極材料糊膜的單片焙燒，得到帶電極材料膜的疊層式陶瓷電容(1．0mm×0．5mm×0．5mm)。制造多個上述帶電極材料膜的疊層式陶瓷電容(電極材料膜的厚度為15μm)試驗片，在容積為100ml的筒管中放入適合上述容積的5000個上述試驗片，常溫下將該筒管在酸液(酸性過氧化氫)或還原劑液(次磷酸鈉)中以每分鐘8轉的速度旋轉3分鐘，進行預處理，將電極材料膜的電極材料粒子表面氧化物除去。然后，用水將試驗片洗凈，在下述組成的氯化鈀溶液中浸漬9分鐘。組成氯化鈀0．05g／L鹽酸(36％水溶液)2mL／L純水余量(合計1L)按上述方法在試驗片的電極材料膜上形成了0．05μm厚的Pd膜和核，這可通過XRF(熒光X射線電鍍膜厚測定裝置)的分析加以證實。將進行了上述氯化鈀溶液處理的試驗片全部放入與上述同樣的筒管中，用筒管進行鎳電鍍，然后用筒管進行電解焊料電鍍。其電鍍條件如下。電解鎳電鍍的條件在Ni鹽水溶液中以0．2A／dm2的電流量通電60分鐘。電解焊料電鍍的條件在Sn／Pb鹽水溶液中以0．1A／dm2的電流量通電60分鐘。由此，形成了在電極材料膜上依次層疊了電解鎳電鍍層、電解焊料電鍍層的外部端子電極，得到疊層式陶瓷電容成品。在上述方法中，將電解鎳電鍍的電鍍處理時間(“電鍍時間”)分別改為10分鐘、20分鐘和30分鐘，測定其電鍍膜厚度，結果見表1。對電解鎳電鍍層膜厚的測定，采用的是通過斷面研磨進行觀察的方法，對其他層，則采用斷面研磨和XRF的方法(以下同)。實施例2除不進行預處理之外，按與實施例1相同的方法得到疊層式陶瓷電容。對所得到的陶瓷電容，與實施例1同樣，就表1的各項目，將改變電解鎳電鍍的“電鍍時間”而測得的膜厚結果示于表1。比較例1除不進行氯化鈀溶液處理之外，按與實施例1相同的方法得到疊層式陶瓷電容。對所得到的陶瓷電容，與實施例1同樣，就表1的各項目，將改變電解鎳電鍍的“電鍍時間”而測得的膜厚結果示于表1。比較例2除不進行預處理之外，按與比較例1相同的方法得到疊層式陶瓷電容。由表1可知，當有Pd處理時，即使無預處理(實施例2)，與無Pd處理而有預處理(比較例1)相比，即使前者的電鍍時間為后者的1／3(10分鐘和30分鐘)，前者的膜厚也9倍于后者，當前者的電鍍時間為后者的2／3時，前者的膜厚是后者的18倍，當兩者的電鍍時間相同時，前者的膜厚是后者的約30-40倍。此外，與實施例2相比，實施例1(有Pd處理和預處理)在電鍍時間相同時，其膜厚比前者大17-54％(39％、54％、17％)，這表明，與預處理的有無相比，Pd處理的有無對膜厚增大有顯著影響。這可通過以下結果而變得更明白在無Pd處理的比較例1和2中，與有預處理的比較例1相比，無預處理的比較例2在電鍍時間的各水平上均優(yōu)于前者，其膜厚大數(shù)倍，形成對照。據(jù)此可認為，進行預處理后，鈀析出量增加，由析出的鎳組成的電解鎳膜在鈀析出的電極材料膜上生成的速度加快。表2由表2可知，隨著Pd處理時間的增加，Ni膜厚也增大，但超過9分鐘后，則沒有變化，膜厚生成速度也不加快，當Pd處理時間為12分鐘和18分鐘時，2-4％的試驗片出現(xiàn)“電鍍伸出”。由上述情況可知，對于Ni膜厚，Pd處理時間有9分鐘即可，無需更長時間，而對于“電鍍伸出”和“耐濕劣化”，Pd處理時間最好在9分鐘以內(nèi)。若Pd處理時間超過9分鐘，則鈀在電容本體的陶瓷基材上析出的量增多，容易出現(xiàn)“電鍍伸出”。雖然未在表2中示出，若Pd處理時間小于6分鐘，則由電解鎳電鍍的鎳析出產(chǎn)生的電鍍膜的生成可能會變得不連續(xù)，在進行后續(xù)工序的電解焊料電鍍時，無法生成均勻的焊料電鍍膜，因此，Pd處理時間最好大于6分鐘。綜上所述，Pd處理時間最好為6-9分鐘，但并不限于這些時間，與以往的無電解電鍍相比，至少在“電鍍伸出”沒有或較少這一點上，表2的任一項都優(yōu)于以往的無電解電鍍。用這樣的方法，雖然防止“被焊料侵蝕”的鎳電鍍膜由于其硬度而難以靠其自身使應力緩和，但通過在其基底上設置了電解銅電鍍膜，可緩和其應力，從而可防止與電解鎳膜乃至其上面的電解焊料電鍍膜一起剝離(即，所謂的電極剝離)和在這些電鍍膜上出現(xiàn)開裂。由此，電解銅電鍍膜可稱作緩和電解電鍍膜。出現(xiàn)上述電極剝離和開裂后，容易發(fā)生“耐濕劣化”，對于該“耐濕劣化”，與實施例2同樣，就設置上述電解銅電鍍膜時的疊層式陶瓷電容(本實施例)和不設置上述電解銅電鍍膜時的疊層式陶瓷電容進行檢測，結果見表3。由表3可知，設置電解銅電鍍膜，使“耐濕劣化”減少了一半以上，可以認為，這說明未發(fā)生上述電極剝離和開裂。<tablesid="table3"num="003"><table>Cu膜厚Ni膜厚耐濕劣化(250小時)實施例22．81μm5／200實施例41．04μm3．05μm2／200</table></tables>在上述實施例的制造方法中，在電極材料膜上用氯化鈀溶液進行了處理，從而能進行電解電鍍，也就是說，進行了活化處理，但該活化處理可以用含有鈀的酸溶液或堿溶液進行，也可以用有機系溶液進行，此外，還可添加胺或其他添加劑。鈀可以以陽離子的形式提供，還原后變成金屬鈀，但形成的鈀膜至少含有金屬鈀。也可用陰離子活性劑對電極材料膜進行表面處理，使鈀陽離子容易附著。對于“含貴金屬膜”，不限于浸漬在貴金屬溶液的方法，也可使用電解法或其他方法。鈀的陽離子可以以配合物的形式提供，也可代替以往的無電解電鍍法，采用用鈀／錫膠體粒子直接電鍍的方法，可參照屬于該方法的電鍍法，尤其以鈀金屬還原法為佳，但此時，也可在鈀還原時使用含有少量銅離子的堿性浴，還可參照《表面技術》第49卷第6冊(1998年)第625-631頁(第91-97頁)中記載的內(nèi)容。此外，除鈀之外，也可按與鈀同樣的方法，使用金、銀、鉑、銅等貴金屬或其合金，或者將它們獨自陽離子化后還原。此外，對于電解鎳電鍍，可以使用不會“被焊料侵蝕”的其他金屬，對于電解焊料電鍍，也可使用金、錫、錫合金等容易被熔融焊料濕潤的金屬，但為避免焊料中含有的有毒的鉛，可用鉍等其他金屬代替鉛，此時，也可以用各單體或混合體形成多層，使用溫度上升時(如熔融焊料接觸時等)如焊料那樣熔融的金屬。此外，在上述方法中，進行了緩和電解銅電鍍，但也可進行銅、鋅、銀和錫等的至少一種或者它們的組合或其他合金的金屬的緩和電解金屬電鍍。上述實施例就疊層式陶瓷電容的外部端子電極進行了說明，但對于其他具有外部端子電極的疊層式復合電子部件或其他電子部件也同樣適用或可參照使用。此外，例如在用氯化鈀溶液進行活化處理時，只需將pH調(diào)整至7以上，就可將使用過的廢液中的金屬離子沉淀回收。根據(jù)本發(fā)明，可提供這樣一種具有外部端子電極的電子部件及其制造方法，該電子部件的外部端子電極具有對基底材料的選擇性大的生成膜，代替無電解電鍍膜，且由于設置了含有貴金屬的膜，因此，不存在老化的廢液所引起的公害問題或為避免公害而必須加以處置的問題。此外，本發(fā)明可提供這樣一種具有外部端子電極的電子部件及其制造方法，所述電子部件性能提高，能夠適用于電路電線精細度高、密度大的印刷電路板等，而且，還可降低包括廢液處理在內(nèi)的制造成本。權利要求1．一種具有外部端子電極的電子部件，它是一種在電子元件組合件上具有外部電子電極的電子部件，該外部電子電極具有以具有氧化性的金屬為主體的金屬底膜、形成于該金屬底膜表面的含有離子化傾向比上述具有氧化性的金屬小的貴金屬的含貴金屬膜和在該含貴金屬膜上的至少一層電解電鍍層，所述至少一層電解電鍍層具有難以熔融于熔融焊料的耐熱性電解電鍍層的最內(nèi)層和易被熔融焊料濕潤的易濕潤性電解電鍍層最外層。2．如權利要求1所述的具有外部端子電極的電子部件，其特征在于，所述金屬底膜的金屬選自銅和賤金屬中的至少一種，所述金屬底膜是含有該金屬材料粉末的烤膜，所述離子化傾向比具有氧化性的金屬小的貴金屬包含選自金、銀、鉑、銅和鈀中的至少一種，所述耐熱性電解電鍍層是鎳電鍍層，所述易被焊料濕潤的電解電鍍層是焊料電鍍層。3．如權利要求2所述的具有外部端子電極的電子部件，其特征在于，所述金屬底膜的金屬是鎳，所述離子化傾向比具有氧化性的金屬小的貴金屬含有鈀。4．如權利要求1-3中任一項所述的具有外部端子電極的電子部件，其特征在于，所述含貴金屬膜與耐熱性電解電鍍層之間設有比該耐熱性電解電鍍層柔軟的緩和電解電鍍層。5．如權利要求4所述的具有外部端子電極的電子部件，其特征在于，所述緩和電解電鍍層為銅電鍍層。6．一種具有外部端子電極的電子部件的制造方法，它是一種在電子元件組合件上具有外部端子電極的電子部件的制造方法，在該方法中，形成外部端子電極的步驟包括在上述電子元件組合件上形成以具有氧化性的金屬為主體的金屬底膜的步驟在上述金屬底膜表面上形成含有使上述金屬底膜改性的貴金屬的陽離子的還原劑的含貴金屬膜的步驟，所述貴金屬是離子化傾向至少比上述具有氧化性的金屬小的、可在上述金屬底膜上進行電解電鍍的貴金屬；在上述含貴金屬膜上設置至少一層電解電鍍層的步驟，該步驟至少包括在最內(nèi)層設置難以熔融于熔融焊料的耐熱性電解電鍍層的步驟和在最外層設置易被熔融焊料濕潤的易濕潤性電解電鍍層的步驟。7．如權利要求6所述的具有外部端子電極的電子部件的制造方法，其特征在于，在進行預處理將金屬底膜的金屬材料表面氧化物除去之后，進行形成含貴金屬膜的步驟。8．如權利要求7所述的具有外部端子電極的電子部件的制造方法，其特征在于，制造上述2-5中任一項所述的具有外部端子電極的電子部件。全文摘要本發(fā)明提供一種具有外部端子電極的電子部件及其制造方法,該電子部件的外部端子電極具有對基底材料的選擇性大的生成膜以代替無電解電鍍膜,且由于設置了含有貴金屬的膜,因此,不存在老化的廢液所引起的公害問題或為避免公害而必須加以處置的問題。本發(fā)明的電子部件性能提高,能夠適用于電路電線精細度高、密度大的印刷電路板等,而且,還可降低包括廢液處理在內(nèi)的制造成本。文檔編號H05K3/34GK1282084SQ0012171公開日2001年1月31日申請日期2000年7月20日優(yōu)先權日1999年7月23日發(fā)明者都筑圣,川村幸子申請人:太陽化學工業(yè)株式會社