一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，步驟是：A、將植物原料用水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，450～650℃恒溫加熱，自然冷卻至室溫得到黑色固體活性炭；B、將得到的黑色固體活性炭與質(zhì)量比為3:1～1:1的石墨在球磨罐中，依次分別加入適量的、濃度為0.2～1.0M的鹽酸、0.1～0.5M硫酸、0.5～1.2M醋酸、水；球料比等于1:10～1:20條件下，球磨0.5～2小時(shí)，即酸洗、水洗；硫酸、鹽酸、醋酸分別各用球磨洗滌3～5次，水球磨洗滌至洗出液pH的值為6.8－7.2；C、將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下烘干即得。工藝簡(jiǎn)單，原材料豐富，制造周期短，能耗低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和良好的社會(huì)效益。
【專利說(shuō)明】
-種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體設(shè)及一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池主要由正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液及電池殼體(包括不誘鋼殼、 塑料殼及侶塑膜軟包裝等)部分構(gòu)成。其中，負(fù)極極片主要由負(fù)極活性物質(zhì)、添加劑和粘接 劑組成。制造裡離子電池負(fù)極極片的負(fù)極活性物質(zhì)通常主要為"天然負(fù)極石墨"或"改性石 墨"或"人造石墨"，W及碳納米管、石墨締等，石墨材料的合成技術(shù)、材料的加工及電化學(xué)性 能等，相對(duì)對(duì)比較穩(wěn)定、成熟，天然石墨的來(lái)源也較為豐富因而價(jià)格低廉，但也是裡離子電 池的關(guān)鍵材料之一，是對(duì)裡離子電池的綜合性能的影響有重要影響的材料之一。
[0003] 同傳統(tǒng)一次堿儘電池、二次蓄電池（如鉛酸電池、儀氨電池、儀儒電池等）比較，因 為裡離子電池具有單電池電壓高、比容量高、循環(huán)性能好、儲(chǔ)存性能優(yōu)良、比能量及比能量 密度高等眾多的顯著特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、移動(dòng)電器、航模、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)汽車的動(dòng) 力電源W及移動(dòng)電源、應(yīng)急電源等眾多領(lǐng)域。隨著相關(guān)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域電器設(shè)備及器件的進(jìn) 步與發(fā)展，要求裡離子電池具有薄、輕、高能量高功率密度、高循環(huán)性能及高安全性。
[0004] 近年來(lái)，裡離子電池負(fù)極材料的相關(guān)研究主要集中在對(duì)天然石墨的改性、新型碳 納米管、石墨締、無(wú)定形碳W及眾多的金屬氧化物等。其中，石墨是最早用于裡離子電池的 碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，適宜裡離子的嵌入與脫出。
[0005] 碳納米管是由單層或多層同軸炭片層組成的"具有類似于石墨層狀結(jié)構(gòu)"的材料。 碳納米管的SP2雜化結(jié)構(gòu)W及高的長(zhǎng)徑比為其帶來(lái)了一系列優(yōu)異性能。運(yùn)種特殊的微觀結(jié) 構(gòu)使得裡離子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管內(nèi)和層間的縫隙、空穴等），同時(shí)因碳 納米管導(dǎo)電性能很好，具有較好的電子傳導(dǎo)和離子運(yùn)輸能力，適合作裡離子電池負(fù)極材料。 因此，碳納米管作為裡離子電池負(fù)極材料，顯然比傳統(tǒng)的石墨電極更有優(yōu)勢(shì)。但采用碳納米 管直接作為裡離子電池負(fù)極材料也存在不足之處：1)首次不可逆容量較大，首次充放電效 率比較低;2)碳納米管負(fù)極缺乏穩(wěn)定的電壓平臺(tái)；3)碳納米管存在電位滯后現(xiàn)象。此外，碳 納米管的合成成本奇高。運(yùn)些都限制了碳納米管作為裡離子電池負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 石墨締（Graphene)是一種僅由碳原子Wsp2雜化軌道組成六角型晶格的平面薄 膜，亦即只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。相比其他炭材料如碳納米管，石墨締具有獨(dú)特的 微觀結(jié)構(gòu)，運(yùn)使得石墨締具有較大的比表面積和蜂窩狀空穴結(jié)構(gòu)，具有較高的儲(chǔ)裡能力。此 夕h材料本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高電子遷移率W及優(yōu)異的力學(xué)性能，使其作為電極材 料具有突出優(yōu)勢(shì)。與碳納米管類似，純石墨締材料由于首次循環(huán)庫(kù)侖效率低、充放電平臺(tái)較 高W及循環(huán)穩(wěn)定性較差、合成成本高，商用價(jià)值欠缺等等缺陷，并不能取代目前商用的炭材 料直接用作裡離子電池負(fù)極材料。
[0007] 金屬氧化物-碳（如：5〇0、￥〇2、1'1〇2、^恥2〇3心41112〇12、^化日〇12覆碳材料等）材料 作為裡離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和裡離子自由通過(guò) 的純化層，運(yùn)種純化層保證了電極良好的循環(huán)性能的同時(shí)，會(huì)引起電極嚴(yán)重的首次充放電 不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可 能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問(wèn)題。
[000引為了提高裡離子電池負(fù)極材料的上述不足或者缺陷，生產(chǎn)出性能優(yōu)良、高安全性 的裡離子電池，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員主要研發(fā)新型裡離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn)"自支撐WS2/ 碳纖維復(fù)合材料的靜電紡絲制備及其作為裡離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用[jr (科學(xué)通報(bào)， 2016,61(8):912)介紹了利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種"二維WS2納米片均勻鑲嵌在碳納米 纖維復(fù)合材料"，文獻(xiàn)稱，該技術(shù)制備的復(fù)合膜型材料不需要導(dǎo)電劑、粘接劑，可W直接用作 裡離子電池負(fù)極，可W直接自造柔性電池器件。文獻(xiàn)"黃麻基碳纖維/MnO/C裡離子電池負(fù)極 材料的制備及其電化學(xué)性能[jr (無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2016,32(5) :811-817)介紹了用黃麻纖 維、高儘酸鐘和聚合物化咯為原料，經(jīng)較為繁雜的步驟制備"碳纖維/MnO/C"裡離子電池負(fù) 極材料的技術(shù)。碳纖維/MnO/C材料在結(jié)構(gòu)上具有有效的電子通道和在成分上的多元協(xié)同效 應(yīng)，作為裡電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)性能W及倍率性能。該文獻(xiàn)并沒(méi) 有給出安全性裡離子電池的實(shí)際可行的工藝參數(shù)及工藝條件等。文獻(xiàn)"偏鐵酸高溫固相法 制備裡離子電池負(fù)極材料尖晶石Li4Ti50i2[J]"(電子原件與材料，2016,35(3) :19-21)報(bào)道 了用固相反應(yīng)法合成"尖晶石型Li4Ti5〇12負(fù)極材料"。該文獻(xiàn)報(bào)道的"尖晶石型Li4Ti5〇12負(fù)極 材料"的首次充放電容量為158.63mAh/g，（電流)效率為98.7 %。文獻(xiàn)"ZnFe2〇4裡離子電池負(fù) 極材料的制備及電化學(xué)性能研究[J]"(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2016,31(1) :34-38)研究了用化化氯 化物為原料的水熱-固相反應(yīng)法制備"ZnFes化負(fù)極材料"的技術(shù)及電化學(xué)性能等內(nèi)容。該文 獻(xiàn)合成的化化地4負(fù)極材料為納米級(jí)多孔類球形顆粒，具有較高的可逆比容量和較穩(wěn)定的循 環(huán)性能。
[0009]此外，文獻(xiàn)"鋒取代對(duì)尖晶石Li2MnTi3〇8裡離子電池負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性 能的影響[J]"(有色金屬工程，2015,5(6): 1-6)用溶膠-凝膠法合成Li2MnTi3〇8前驅(qū)體凝膠 材料，再加入ZnAc2,經(jīng)高溫般燒制備鋒取代對(duì)尖晶石Li2MnTi3〇8裡離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn) 稱:合成的鋒取代對(duì)尖晶石Li2MnTi3〇8裡離子電池負(fù)極材料在36次充放電循環(huán)后的比容量 分別為199.4mAh/g和260.2mAh/g。文獻(xiàn)"層狀鐵娃酸鹽化合物作為裡離子電池負(fù)極儲(chǔ)能材 料[jr (無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2015,31(12) :2425-2431)研究了用層狀鐵娃酸鹽化4Ti2Si8022 ? 4此0(化-JDF-L1)經(jīng)離子交換法制備裡離子電池負(fù)極材料。主要通過(guò)將Ti化引入到Li(化)- JDF-Ll中，有效提高材料的首次庫(kù)倫效率和倍率放電性能。文獻(xiàn)"多級(jí)結(jié)構(gòu)Sn02納米花作為 高性能裡離子電池負(fù)極材料[jr (科學(xué)通報(bào)，2015,60(9) :892-895)介紹了 "花形納米Sn02" 負(fù)極材料的溶劑熱法制備技術(shù)。該文獻(xiàn)制備的花形納米S n 0 2負(fù)極材料的可逆容量為 350."7mAh/g。
[0010]文獻(xiàn)"裡離子電池負(fù)極材料Li4Ti5〇i2的合成及性能研究[jr (電化學(xué)，2015,21 (2) :181-186)介紹了 WTi化、乙酸裡為原料，固相合成裡離子電池負(fù)極Li4Ti5化2材料的方 法。報(bào)道合成Li4Ti5化2的IOC高倍率首次放電比容量達(dá)到143 . OmAh/g。文獻(xiàn)維多級(jí)孔類 石墨締載=氧化二鐵裡離子電池負(fù)極材料[jr (電化學(xué)，2015,21(1) :66-71),用繁雜的離 子交換、液相反應(yīng)、固相賠燒等合成技術(shù)，合成并研究了=維多孔石墨締載=氧化二鐵作為 裡離子電池負(fù)極材料的性能。文獻(xiàn)稱：合成的Fe203-3D HPG材料的首次放電比容量高達(dá) 1745111411八，50次循環(huán)比容量保持在1095減11/肖。文獻(xiàn)"均勻負(fù)載氧化儀納米顆粒多孔硬碳球 的制備及其高性能裡離子電池負(fù)極材料應(yīng)用[J]"(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015,31(2) :268-276)介 紹了一種利用水熱法制備裡離子電池負(fù)極材料的技術(shù)。據(jù)稱，該文獻(xiàn)報(bào)道合成的復(fù)合材料 lOOmA/g電流密度充電條件下，首次充電比容量為764mAh/g，100周循環(huán)后充電比容量保持 在777mAh/g; 800mA/g電流密度充電條件下，充電容量380mAh/g。
[0011] 國(guó)內(nèi)外許多專利也公開了有關(guān)活性炭用于為裡離子電池電極材料相關(guān)技術(shù);但有 關(guān)活性炭負(fù)極材料的合成及應(yīng)用的專利技術(shù)公開較少。美國(guó)專利"Rechargeable lithium b曰ttery including positive electrode including 曰ctiv曰ted c曰rbon 曰nd elect;rol5fte confining propylene ca;rbonate[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?,153,842,2015.10.6) 公開了一種"包括正極、包括活性炭包含碳酸丙締醋的電解質(zhì)的可充電裡電池"，該專利技 術(shù)公開了裡電池體的制造工藝配方等，應(yīng)用活性炭作為正極材料或者正極添加劑使用，但 沒(méi)有公開設(shè)及活性炭的制造技術(shù)等內(nèi)容。美國(guó)專利"Cell assembly for an energy storage device with activated carbon elect;rodes[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?,881,042， 2011 . 2 . I)公開一種"具有活性炭電極的儲(chǔ)能裝置的電池組件"。美國(guó)專利 "Electrochemic曰1 b曰ttery including 曰 product of 曰ctiv曰ted c曰rbon fiber 曰s 曰n electrode[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?,510,216，1985.6.9)公開的一種"包括活性炭纖維作為電極 的產(chǎn)品的電化學(xué)電池"技術(shù)W改性和未改性的活性炭纖維為電極材料制造的電化學(xué)電池 (詳見(jiàn)：說(shuō)明書Abstract部分）。
[0012] 中國(guó)發(fā)明專利"一種基于活性炭制備的復(fù)合材料的制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?2015 10720807.7)公開了 "一種基于活性炭制備的復(fù)合材料"的制備方法。該發(fā)明專利所公 開技術(shù)主要是活性炭、二氧化娃、聚合物、硝酸儀、粘接劑W及太酸下醋等為原料，W活性炭 為基礎(chǔ)制備水凈化處理材料。中國(guó)發(fā)明專利"一種活性炭納米纖維及其制備方法[P]"(專利 申請(qǐng)?zhí)?01610179105.7)公開了一種圓柱形"一種活性炭納米纖維"的制備技術(shù)。該發(fā)明專 利所公開的技術(shù)具體措施是：W聚丙締臘為碳源，N，N-二甲基甲酯胺為溶劑，W亞憐酸為原 位活化劑。將一定量的聚丙締晴和亞憐酸化3P〇3)混合后溶于N，N-二甲基甲酯胺后形成前驅(qū) 體液后，通過(guò)靜電紡絲法制備前驅(qū)體纖維，再在高溫惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行碳化，得到具有 高比表面積，高孔隙率的活性炭納米纖維。該公開技術(shù)所制備的活性炭纖維可作為性能優(yōu) 良的催化劑及催化劑載體、超級(jí)電容器電極等(詳見(jiàn)其說(shuō)明書摘要）。中國(guó)發(fā)明專利"一種石 墨締滲雜聚丙締臘中孔活性炭纖維及其制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01610058563.5)提供 了一種石墨締滲雜聚丙締臘中孔活性炭纖維及其制備方法。該專利公開的技術(shù)具體方案 是:制備石墨締滲雜混合紡絲原液;采用濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲，在催化擴(kuò)孔劑溶液中浸潰 5~24小時(shí)，在80~120°C烘干后放入活化爐中，在空氣氣氛中于200~300°C預(yù)氧化2~5小 時(shí)，活化，隨爐冷卻后取出，得到石墨締滲雜聚丙締臘中孔活性炭纖維。據(jù)稱，該發(fā)明制得的 石墨締滲雜聚丙締臘中孔活性炭纖維由于添加了導(dǎo)電性能優(yōu)良的石墨締，并且具有合適的 中孔結(jié)構(gòu)、較好的導(dǎo)電性，非常適合做超級(jí)電容器的電極。（詳見(jiàn)其摘要部分）。中國(guó)發(fā)明專 利"超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性炭纖維及其制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?201610060357.8)公開了一種"超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性炭纖維"的制備技術(shù)， 其步驟包括:將造孔劑有機(jī)化合物和/或高聚物加入溶劑中，然后在50~80°C下攬拌3~24 小時(shí)，得到含有造孔劑的溶液;將聚丙締臘漿料與所述的含有造孔劑的溶液混合、得到混合 紡絲原液;采用濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲，得到混合原絲;將混合原絲在催化擴(kuò)孔劑溶液中浸 潰5~24小時(shí)，在80~120°C烘干后放入活化爐中預(yù)氧化、活化、碳化，得到超級(jí)電容器電極 用聚丙締臘介孔活性炭纖維。本發(fā)明制得的聚丙締臘介孔活性炭纖維由于具有合適的介孔 結(jié)構(gòu)，并兼具較高強(qiáng)度，適合做超級(jí)電容器的電極。（詳見(jiàn)其摘要）。
[0013]中國(guó)發(fā)明專利"一種基于蜘蛛絲的多孔活性炭纖維材料及應(yīng)用[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?201511033803.8) 公開了 "一種基于蜘蛛絲的多孔活性炭纖維材料及應(yīng)用"技術(shù)。其制備方 法包括下列步驟:收集環(huán)境中的蜘蛛網(wǎng)，去除其中的雜質(zhì);依次用去離子水、鹽酸、乙醇超聲 清洗20~40min，再用超純水清洗干凈，干燥;將干燥蛛網(wǎng)200~400°C預(yù)碳化，待其自然冷卻 至室溫后與活化試劑混合，研磨混勻，再經(jīng)700~1000°C碳化，得到多孔活性炭纖維。本發(fā)明 制備的多孔活性炭纖維材料可作為微生物燃料電池陰極催化劑及電極材料。中國(guó)發(fā)明專利 "一種納米活性炭纖維的制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510566866.3)公開了一種納米活性 炭纖維的制備方法。據(jù)稱:該技術(shù)目的在于解決現(xiàn)有納米活性炭纖維制備工藝繁瑣、成本高 的問(wèn)題，具體方法為：制備備用細(xì)菌纖維素；制備氨氧化鐘/細(xì)菌纖維素；制備氨氧化鐘/細(xì) 菌纖維素前驅(qū)體;然后置于管式爐中進(jìn)行高溫?zé)峤猓吹眉{米活性炭纖維。本發(fā)明利用氨氧 化鐘/細(xì)菌纖維素作為前驅(qū)體，一步制備納米活性炭纖維，可規(guī)?；a(chǎn)，減少了工藝步驟， 方法簡(jiǎn)單節(jié)能，原材料環(huán)保廉價(jià)易得;采用兩次冷凍干燥避免了細(xì)菌纖維素的水解，同時(shí)又 不破壞細(xì)菌纖維素微觀結(jié)構(gòu);將所得活性炭纖維用做超級(jí)電容器的電極材料，具有很好的 電容特性(詳見(jiàn)其摘要）。中國(guó)發(fā)明專利"一種細(xì)菌纖維素/活性炭纖維/石墨締膜材料的制 備方法及其應(yīng)用[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510566811.2)公開了細(xì)菌纖維素/活性炭纖維/石墨 締膜材料的制備方法及其應(yīng)用。該專利技術(shù)所公開的具體技術(shù)方法為：制備備用細(xì)菌纖維 素，制備活性炭纖維分散液;制備細(xì)菌纖維素漿料;制備復(fù)合材料分散液，將細(xì)菌纖維素漿 料真空抽濾成膜，然后加入復(fù)合材料分散液繼續(xù)抽濾干燥，制成細(xì)菌纖維素/活性炭纖維/ 石墨締膜材料，該材料應(yīng)用于超級(jí)電容器。本發(fā)明可規(guī)模化生產(chǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、導(dǎo) 電膜材料穩(wěn)定性及力學(xué)性能好，制備成超級(jí)電容器具有很好的電容性。此外，類似的中國(guó)發(fā) 明專利技術(shù)"一種細(xì)菌纖維素/活性炭纖維/碳納米管膜材料的制備方法及其應(yīng)用[P]"(專 利申請(qǐng)?zhí)?01510566765.6)公開了一種細(xì)菌纖維素/活性炭纖維/碳納米管膜材料的制備方 法及其應(yīng)用。該專利所公開的技術(shù)措施是:方法為：制備備用細(xì)菌纖維素，制備活性炭纖維 分散液；制備細(xì)菌纖維素漿料;制備復(fù)合材料分散液，將細(xì)菌纖維素漿料真空抽濾成膜，然 后加入復(fù)合材料分散液繼續(xù)抽濾干燥，制成細(xì)菌纖維素/活性炭纖維/碳納米管膜材料，該 材料應(yīng)用于超級(jí)電容器。本發(fā)明可規(guī)?；a(chǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、導(dǎo)電膜材料穩(wěn)定性 及力學(xué)性能好，制備成超級(jí)電容器具有很好的電容性。中國(guó)發(fā)明專利"一步法制備納米活性 炭纖維的方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510566814.6)公開了一種"制備納米活性炭纖維的方 法"。其具體方法是：制備備用細(xì)菌纖維素；制備氨氧化鐘/細(xì)菌纖維素前驅(qū)體;然后置于管 式爐中進(jìn)行高溫?zé)峤猓吹眉{米活性炭纖維。本發(fā)明利用氨氧化鐘/細(xì)菌纖維素作為前驅(qū) 體，一步制備納米活性炭纖維，減少了工藝步驟，方法簡(jiǎn)單，可規(guī)?；a(chǎn)，原料廉價(jià)易得； 選用乙醇溶劑代替水溶劑避免了纖維素的水解，同時(shí)又不破壞細(xì)菌纖維素微觀結(jié)構(gòu);將所 得活性炭纖維用做超級(jí)電容器的電極材料，具有很好的電容特性(詳見(jiàn)其摘要）。中國(guó)發(fā)明 專利"多糖改性活性炭作為超級(jí)電容器電極材料的制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?201510490434.9) 公開了多糖改性活性炭作為超級(jí)電容器電極材料的制備方法。該公開技 術(shù)具體是:首先多糖水熱反應(yīng)制得碳球，再把碳球與氨氧化鐘混合進(jìn)行浸泡，讓氨氧化鐘充 分?jǐn)U散進(jìn)入碳材料中，最后高溫般燒混合物，使得氨氧化鐘活化碳球，制得活性炭材料;利 用本方法制備的多糖改性活性炭材料具有豐富的等級(jí)孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，作為超級(jí) 電容器電極材料電極容量高達(dá)510F/g。據(jù)稱，該公開技術(shù)具有工藝操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性高、成 本低廉的特點(diǎn)（詳見(jiàn)其摘要）。中國(guó)發(fā)明專利"生物質(zhì)抽子皮衍生活性炭作為超級(jí)電容器電 極材料的制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510490433.4)公開了一種生物質(zhì)抽子皮衍生活性 炭作為超級(jí)電容器電極材料的制備方法，該技術(shù)是:首先把抽子皮水熱輕度碳化得具有多 孔結(jié)構(gòu)的抽子皮，再把抽子皮水熱產(chǎn)物與氨氧化鐘混合進(jìn)行浸泡，讓氨氧化鐘充分?jǐn)U散進(jìn) 入抽子皮，最后高溫般燒混合物，使得氨氧化鐘活化碳球，制得具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的蜂窩狀活 性炭材料;利用本方法制備的蜂窩狀活性炭具有豐富的等級(jí)孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，作為 超級(jí)電容器電極材料電極容量高達(dá)300F/g，據(jù)稱:該專利技術(shù)方法具有工藝操作簡(jiǎn)單、重復(fù) 性高、成本低廉的特點(diǎn)（詳見(jiàn)其摘要）。中國(guó)發(fā)明專利"柔性氮滲雜活性炭復(fù)合電極材料及其 制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510445900.1)公開了一種"柔性氮滲雜活性炭復(fù)合電極材料 及其制備方法"。其制備方法是將蠶雖殼多薄片分剝離后，再進(jìn)行低分子量酪醒樹脂復(fù)合和 高溫活化處理，最終制得柔性氮滲雜活性炭復(fù)合電極材料。該公開技術(shù)程:制備的碳復(fù)合電 極材料具有高潤(rùn)濕性，具有一定強(qiáng)度和柔性變形能力，其電荷傳導(dǎo)性能及電容性能大幅度 提局。
[0014]中國(guó)發(fā)明專利"一種穩(wěn)定化活性炭/納米級(jí)Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法[P]"(專利 申請(qǐng)?zhí)?01610284705.X)公開了一種"穩(wěn)定化活性炭/納米級(jí)Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法"。 其制備方法是在惰性氣體保護(hù)下，使可溶性亞鐵鹽在堿金屬的棚氨化物和超聲波作用的條 件下并攬拌進(jìn)行反應(yīng)，使化化轉(zhuǎn)化成納米零價(jià)鐵粒子;再加入可溶性鈕鹽進(jìn)行反應(yīng)，得到含 有納米級(jí)Pd/Fe粒子的反應(yīng)液;再加入活性炭顆粒，再在超聲波作用下攬拌進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)， 得到穩(wěn)定化活性炭/納米級(jí)Pd/Fe復(fù)合顆粒。據(jù)稱:該公開技術(shù)制備的復(fù)合電極材料具有粒 徑小，比表面積大和分散均勻的效果。該技術(shù)制備的材料主要用于污水處理領(lǐng)域。中國(guó)發(fā)明 專利"負(fù)載鉆氧化物的活性炭催化粒子電極及制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01610271420.2) 公開了一種"負(fù)載鉆氧化物的活性炭催化粒子電極及制備方法"。其制備的材料也用于污水 處理領(lǐng)域。中國(guó)發(fā)明專利"活性炭的制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510383207.6)公開了一 種"活性炭的制備方法"。該制備方法包括:預(yù)氧化過(guò)程:將煤直接液化漸青進(jìn)行預(yù)氧化反 應(yīng)，得到預(yù)氧化漸青；炭化過(guò)程:將預(yù)氧化漸青與活化劑混合，進(jìn)行炭化反應(yīng)，得到炭化漸 青;活化過(guò)程:將炭化漸青進(jìn)行升溫活化，得到活性炭。先將煤直接液化漸青進(jìn)行預(yù)氧化過(guò) 程，運(yùn)能夠使上述漸青中的小分子物質(zhì)與大分子物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)，形成高烙點(diǎn)的預(yù)氧化漸青， 從而有利于抑制煤直接液化漸青在炭化過(guò)程中發(fā)生烙融。然后上述預(yù)氧化漸青再經(jīng)過(guò)炭化 過(guò)程和快速活化的過(guò)程制得了具有較高比表面積的活性炭。
[001引中國(guó)發(fā)明專利"稻殼基活性炭的制備方法[門"（專利申請(qǐng)?zhí)?01310535792.8)公開 了一種用稻殼制備"活性炭的方法"。具體做法是:將稻殼洗凈、驚干、粉碎，100~120°C干燥 后，在300~450°C的溫度下炭化;冷卻，研磨，100目過(guò)篩;將過(guò)篩后的稻殼炭與化0田安質(zhì)量 比1:3混合，加入去離子水在室溫條件下浸泡化；100~120°C下干燥，然后置于微波反應(yīng)器 中，設(shè)定微波功率600~900W，向反應(yīng)器內(nèi)通入化，15min后加熱到400~800°C活化30~ 60min，隨爐冷卻；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H化(應(yīng)為HCl，即鹽酸，本說(shuō)明注)浸泡化后再用去離子 水洗涂至中性，在干燥箱中干燥24h，制得成品。
[0016] 中國(guó)發(fā)明專利"一種高強(qiáng)度、低灰分成型活性炭制備方法[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?201410787638.4)公開了 "一種高強(qiáng)度、低灰分成型活性炭"的制備方法。其具體步驟包含： 將易裂解的輔助粘結(jié)劑與粉末狀活性炭按比例送入捏合機(jī)中進(jìn)行攬拌混合，得到混合炭 粉;按質(zhì)量配比要求往溶劑型酪醒樹脂中添加醇類有機(jī)溶劑，得到稀釋液;將混合炭粉與稀 釋液按比例送入捏合機(jī)中進(jìn)行加熱攬拌捏合，形成混合料;將捏合均勻并帶有粘度的混合 料輸入成型擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，獲得顆粒料;將制得的顆粒料在90~16(TC下分段干燥固 化1~化，然后經(jīng)無(wú)氧高溫?zé)崽幚砗螳@得成型活性炭成品。本發(fā)明所述的制備方法，具有流 程短、能耗低，且制得的成型活性炭成品強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利"一種 水處理用生物活性炭制備工藝流程[P]"(專利申請(qǐng)?zhí)?01510741069.4)公開了一種"水處理 用生物活性炭"的制備工藝流程。該公開技術(shù)包括W下方法步驟，原水分析、投加顆?；钚?炭、篩選微生物、微生物培育、試運(yùn)行跟蹤分析和微生物維護(hù)，最后正式投入使用，本發(fā)明結(jié) 合了生物降解和活性炭吸附兩個(gè)過(guò)程，不但去除污染物效率比單純生物降解及單純活性炭 吸附提高很多，而且使用壽命也大大延長(zhǎng)，綠色環(huán)保，對(duì)活性炭能起到一定的生物再生作 用。
[0017] 除此之外，文獻(xiàn)"活性炭對(duì)=元電池電容電化學(xué)性能的影響[J]"(廣東化工，2016， 43(325) :82-83)報(bào)道了 ：活性炭在電池電容器正極材料中的應(yīng)用。該文獻(xiàn)研究結(jié)果表明：正 極活性物質(zhì)活性炭滲入量的增加，軟包單體樣品的容量降低，倍率性能提高、循環(huán)性能穩(wěn) 定。文獻(xiàn)"微生物燃料電池Mn化及活性炭混合催化劑的制備及其性能研究"（可再生能源， 2016,34(2) :311-316)報(bào)道了：用機(jī)械混合及化學(xué)混合方式制備用于微生物讓利電池陰極 的Mn化與活性炭導(dǎo)電材料的混合催化劑。該文獻(xiàn)研究結(jié)果表明：兩種混合催化劑均在混合 質(zhì)量比為1:1時(shí)具有最佳性能。文獻(xiàn)"鉛炭電池用活性炭的改性與應(yīng)用"（電池，2015,45(4): 202-205)報(bào)道了 ： W硝酸鉛和巧樣酸為原料，經(jīng)過(guò)熱處理得到改性活性炭的技術(shù)及應(yīng)用。該 文獻(xiàn)稱:用改性活性炭制造的鉛炭電池與普通鉛酸電池比，其快速充電性能、高倍率部分荷 電態(tài)循環(huán)性能都得到明顯改善。文獻(xiàn)"活性炭?jī)?yōu)化生物陰極提升生物燃料電池產(chǎn)電性能" (環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015,35(7) :2059-2063)報(bào)道了：添加活性炭顆粒，增強(qiáng)生物燃料電池性能 的研究。其研究結(jié)果表明：陰極添加活性炭可W迅速提高燃料電池輸出電壓和功率密度。文 獻(xiàn)"活性炭與Ti化混合催化儀基體生物陰極微生物燃料電池性能研究"（可再生能源，2015， 33(4) :612-617)報(bào)道了 ： W發(fā)泡儀為基體，柱狀活性炭顆粒和Ti化粉末混合物涂層電極的 性能。其研究結(jié)果表明：活性炭與Ti化混合涂層儀基電極對(duì)雙室陰極型生物燃料電池產(chǎn)電 的催化效果良好。文獻(xiàn)"活性炭的制備及其在鉛酸電池中的應(yīng)用"（蓄電池，2015,52(2) :95- 100)綜述報(bào)道了 ： 2000-2014期間部分文獻(xiàn)有關(guān)活性炭的制備方法及其在鉛酸電池中的應(yīng) 用。文獻(xiàn)"玉米賴桿制備活性炭用于裡硫電池的研究"（鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2014,29(5): 1-5)報(bào)道了 ： W玉米賴桿制備活性炭的方法。具體做法是：取一定量干燥的玉 米賴桿，皮屯、不分離，粉碎到0.5cm-下，放入60°C鼓風(fēng)干燥箱2d后備用。稱取干燥的玉米賴 桿和化Cl2溶液比為1:7,其中ZnCl2溶液的濃度為20%，浸泡2地后放入微波爐中，在900W的 微波功率下處理7min，取出樣品，用20%的肥1酸洗化，后用水洗至中性，放入真空干燥箱中 Iior干燥化，研碎即得活性炭。其裡硫電池應(yīng)用研究結(jié)果表明：硫活性炭復(fù)合材料的循環(huán) 性能及比容量等都表現(xiàn)良好。文獻(xiàn)"熱處理溫度對(duì)活性炭支撐SiOx復(fù)合材料作為裡離子電 池負(fù)極電化學(xué)性能的影響"（西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014,35(2): 178-184)報(bào)道 了 ：熱處理溫度對(duì)活性炭支撐SiOx復(fù)合材料作為裡離子電池負(fù)極電化學(xué)性能的影響。其研 究結(jié)果表明：通過(guò)溶膠-凝膠法和熱處理發(fā)合成的活性炭支撐SiOx復(fù)合材料，在熱處理溫度 為900°C時(shí)，復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好。首次放電比容量為1228mAh/g，庫(kù)侖效率為53%。 200次循環(huán)后，可逆比容量保持在389mAh/g。文獻(xiàn)"活性炭修飾微生物燃料電池的研究"（水 處理技術(shù)，2014,40(4) :16-18)綜述報(bào)道了：利用活性炭修飾炭布作為微生物燃料電池陽(yáng) 極，并與多壁碳納米管修飾的陽(yáng)極和未修飾的炭布進(jìn)行比較。其研究結(jié)果表明：活性炭修飾 電極具有更為優(yōu)良的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)"潛艇燃料電池AIP氨燃料活性炭低溫吸附儲(chǔ)存"（太 陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2011，32(4): 583-588)綜述報(bào)道了：活性炭在潛艇燃料電池AIP氨燃料吸附的應(yīng) 用。其研究結(jié)果表明：活性炭低溫吸附儲(chǔ)氨系統(tǒng)的質(zhì)量密度和儲(chǔ)放氨特性能滿足潛艇FC- AIP系統(tǒng)的要求。文獻(xiàn)"橡木銀屑制備直接碳燃料電池活性炭"（太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2011,32(3): 402-407)綜述報(bào)道了： W橡木銀屑為原料，制備DCFC用活性炭的方法。文獻(xiàn)報(bào)道的具體方法 是:將低灰分橡木銀屑置于管式爐中，在40(TC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化，化后自然冷卻得炭化料， 將炭化料和K2C03按一定堿炭比混合，加入少量蒸饋水?dāng)埌杈鶆蚝蠼?2h，然后在烘箱中烘 干；烘干的混合物置于200mL/min的氮?dú)鈿饬髁康墓苁綘t中進(jìn)行活化，活化溫度為800~ IOOCTC，活化60~ISOmin，自然冷卻至室溫;然后用蒸饋水反復(fù)洗涂至濾液成中性，烘干。其 研究結(jié)果表明：活性炭具有較高的比表面積和良好的孔隙率。
[0018] 綜合國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有有關(guān)活性炭、活性炭纖維的制備及應(yīng)用技術(shù)的特點(diǎn)，顯而易見(jiàn)，現(xiàn) 有技術(shù)存在如下明顯的缺陷或不足：
[0019] 第一，現(xiàn)有現(xiàn)有合成電池級(jí)活性炭的技術(shù)，很多都是都十分繁雜，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)及大規(guī)模應(yīng)用。
[0020] 第二，現(xiàn)有合成活性炭的技術(shù)路線中，大多使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，W避免炭被氧 化;顯然，氮?dú)獗Ｗo(hù)的技術(shù)路線必然極大地增加了本應(yīng)極低成本活性炭的制造原料成本，同 時(shí)也增加了設(shè)備及生產(chǎn)技術(shù)成本。
[0021] 第S，由于活性炭的制造工藝技術(shù)的限制，活性炭的應(yīng)用主要在燃料電池領(lǐng)域、催 化及水處理技術(shù)領(lǐng)域。
[0022] 第四，由于現(xiàn)有制造電池級(jí)活性炭技術(shù)的限制，使得活性炭純度低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定及 形貌單一等顯著不足，使得現(xiàn)有技術(shù)自造的活性炭難W滿足電池正負(fù)極材料，特別是裡離 子電池負(fù)極材料的基本要求，從而明顯限制了活性炭材料在裡離子電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 為了從根本上解決現(xiàn)有制造電池級(jí)活性炭所存在的主要限制及活性炭應(yīng)用的相 關(guān)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供了一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，W-種 利用生物質(zhì)原材料（具體是：稻谷殼、或花生殼、或竹子桿、或核桃殼、或棲子（即"夏威夷 果"）殼、或開屯、果殼等，W下簡(jiǎn)稱"植物原料"）為原料，較高效的制備電池級(jí)活性炭的技術(shù)。 工藝簡(jiǎn)單，原材料豐富，制造周期短，能耗低，增加了制備材料的電化學(xué)性能及應(yīng)用實(shí)用性。 有利于實(shí)現(xiàn)活性炭材料的集約規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和良好 的社會(huì)效益。
[0024] 為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0025] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：
[0026] 第一步將植物原料用水洗凈，裝入金屬罐中密封(密封保留一直徑約為2~5mm的 通氣小孔，W下略），置入馬弗爐中，450~650°C恒溫加熱4~8小時(shí)，自然冷卻至室溫（約25 ~28°C，W下同，略)及得到黑色固體活性炭；
[0027] 第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為10:1~1:1比例的混 合物置于球磨罐中，依次分別用適量(鹽酸、硫酸、醋酸水溶液或水體積W淹沒(méi)黑色固體物 質(zhì)為"適量"，W下略)的、濃度均為0.2~1.2M的鹽酸、硫酸、醋酸溶液(均為水溶液，W下同， 略）、水;料球質(zhì)量比（活性炭與石墨混合物的總質(zhì)量與球磨用球的質(zhì)量比，W下同，略)等于 1:10~1:20條件下，分別球磨0.5~3小時(shí)，即"球磨酸洗"、"球磨水洗"；硫酸、鹽酸、醋酸溶 液分別各球磨酸洗涂3~5次，球磨水洗涂至洗出液抑的值約為6.8-7.2;
[002引第立步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下45~85°C烘干4~8小時(shí) 即得到一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0029] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，就是按照如上步驟制備而成的。
[0030] 為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的植物原料分別為稻谷殼、或花生殼、或竹子桿、或 核桃殼、開屯、果殼、或棲子殼中的其中一種。
[0031] 為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，第一步、第二步所述的水為去離子水、或純水、或蒸饋水 或二次蒸饋水中的其中一種。
[0032] 將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料按照一般裡離子電池電極的制造工藝制 成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在1~20C充放電倍率、充電限制電壓為 4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0034] 1、本發(fā)明公開技術(shù)制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料，由于粒徑分布較廣、 孔隙率高、比表面積大（詳見(jiàn)：說(shuō)明書附圖，W下簡(jiǎn)稱"圖X")，作為裡離子電池負(fù)極活性材 料，具有良好的裡離子嵌入和脫出量，制造成裡離子電池具有較高的充放電容量，第一次充 放電循環(huán)最高放電比容量均超過(guò)500mAh/g(詳見(jiàn)說(shuō)明書各實(shí)施例、各圖、表1)。
[0035] 2、本發(fā)明公開技術(shù)制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料，由于采用了多種酸 球磨洗涂工藝(詳見(jiàn)說(shuō)明書具體制備步驟），使得制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料 無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)含量較低，制造的裡離子電池負(fù)極具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能和良好的高倍率 充放電性能。在1C、5C和20C充放電機(jī)制下，最高充放電循環(huán)放電比容量分別為：519.5、 517.6和455mAh/g(詳見(jiàn)說(shuō)明書表1、實(shí)施例5、實(shí)施例6)，分別為對(duì)比實(shí)施例7的1.35倍（1C) 和1.61倍(詳見(jiàn):表1);為對(duì)比實(shí)施例8的1.81倍(5C)和1.95倍(20C); IC充放電機(jī)制下第300 次循環(huán)放電容量保持率平均值為95.9%，最高達(dá)到為99.0% ;第600次循環(huán)放電容量保持率 平均為89%，最高達(dá)到92.6% (詳見(jiàn)說(shuō)明書表1及各實(shí)施例）；5C充放電機(jī)制下第250次循環(huán) 放電容量保持率平均值為95.6%，最高達(dá)到為96.8% ;第500次循環(huán)放電容量保持率平均為 91%，最高達(dá)到95.6% (詳見(jiàn)說(shuō)明書表1及各實(shí)施例）；20C充放電機(jī)制下第200次循環(huán)放電容 量保持率平均值為95.6%，最高達(dá)到為97.3 % ;第300次循環(huán)放電容量保持率平均為 90.9 %，最高達(dá)到94.1 % (詳見(jiàn)說(shuō)明書表1及各實(shí)施例）。
[0036] 3、本發(fā)明公開技術(shù)制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料，不僅粒徑分布在0.1 ~15WI1范圍（詳見(jiàn):說(shuō)明書各實(shí)施例及說(shuō)明書附圖），易于電極制造過(guò)程中增加活性物質(zhì)的 填充度，增加電極極片的有效容量，同時(shí)可W充分利用活性炭的吸附性，極大地增加了電極 對(duì)電解液的吸附，使得制造的裡離子電池易于活化，并顯著降低了制造的裡離子電池在充 放電循環(huán)過(guò)程中的極化電阻，大大提高了裡離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中的電流效率，增 加了裡離子電池的高倍率充放電效率及充放循環(huán)電穩(wěn)定性能(詳見(jiàn):實(shí)施例3、表1、圖9)。
[0037] 4、本發(fā)明公開技術(shù)制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料，工藝步驟簡(jiǎn)單、設(shè)備 不復(fù)雜、原材料易得、無(wú)污染，副產(chǎn)物易于回收利用（洗涂廢液主要化學(xué)成分為可溶性的氯 化物、硫酸鹽和醋酸鹽，易于回收利用或生產(chǎn)廢水易于無(wú)害化處理），且不需要惰性氣體保 護(hù)或真空技術(shù)，極大地降低了制備材料的技術(shù)成本及設(shè)備成本，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)及廣 泛應(yīng)用。
[0038] 5、本發(fā)明公開技術(shù)制備的，由于采用的原材料為植物廢棄物，因而制備成本較低， 特別適用于制造裡離子動(dòng)力電池，并可應(yīng)用于作為其它類型化學(xué)電池的正負(fù)極添加劑，具 有良好的應(yīng)用前景及較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)及環(huán)境效益。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖巧實(shí)施例1制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的SEM照片（10K倍）。
[0040] 圖2為實(shí)施例1制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的粒徑分布圖。
[0041] 圖3為實(shí)施例1制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的XRD圖。
[0042] 圖4為實(shí)施例2制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的SEM照片（IOK倍）。
[0043] 圖5為實(shí)施例2制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的XRD圖。
[0044] 圖6為實(shí)施例3制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的SEM照片（IOK倍）。
[0045] 圖7為實(shí)施例3制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的粒徑分布圖。
[0046] 圖8為實(shí)施例3制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的XRD圖。
[0047] 圖9為實(shí)施例3制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料充放電容量。
[0048] 圖10為實(shí)施例4制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的沈M照片（10K倍）。
[00例圖11為實(shí)施例4制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的邸D圖。
[0050] 圖12為實(shí)施例5制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的SEM照片（10K倍）。
[0051] 圖13為實(shí)施例5制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的XRD圖。
[0052] 圖14為實(shí)施例6制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的SEM照片（10K倍）。
[0053] 圖15為實(shí)施例6制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的粒徑分布圖。
[0054] 圖16為實(shí)施例6制備的一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的邸D圖。
【具體實(shí)施方式】 [0化5] 實(shí)施例1:
[0056] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟和工藝條件是：
[0057] 第一步將稻谷殼用蒸饋水水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，450°C恒溫 加熱4小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體活性炭；
[005引第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為10:1比例的混合物置 于球磨罐中，依次分別用適量的、濃度均為0.2M的鹽酸、硫酸、醋酸溶液、蒸饋水;料球質(zhì)量 比等于1:10條件下，分別球磨3、2、1、0.5小時(shí)，即球磨酸洗涂3或4或5次，球磨水洗涂至洗出 液pH的值約為6.8或6.9或7或7.1或7.2;
[0059] 第立步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下45°C烘干8小時(shí)即得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0060] 用SEM及激光粒度分析，觀察所制備的石墨/活性炭復(fù)合材料的形貌及粒徑；用XRD 測(cè)試石墨/活性炭復(fù)合材料的X-射線衍射特征;并將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料 按照一般裡離子電池電極的制造工藝制成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在 1C、5C充放電倍率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行 充放電性能測(cè)試。SBlS激光粒度分析測(cè)試結(jié)果表明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為不規(guī) 貝IJ的多形體，粒徑在0.5~2.5皿之間（詳見(jiàn)：圖1、圖2) ;XRD結(jié)果證明：制備的石墨/活性炭復(fù) 合材料為石墨和氧化石墨混合晶體(詳見(jiàn)：圖3);制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為負(fù)極活性 物質(zhì)制造的裡離子電池在IC倍率充放電條件下的初始放電比容量為412.5mAh/g，最高放電 比容量為456.8mAh/g; 300次充放電循環(huán)放電比容量最高為452.3mAh/g，容量保持率（與最 高放電比容量比較)為99.01% ;600次充放電循環(huán)最高放電比容量為399.7mAh/g，容量保持 率為87.5 % ; 5C倍率充放電條件下，首次放電比容量為398 . ImAh/g，最高放電比容量達(dá)到 419.9mAh/g; 250次充放電循環(huán)最高放電比容量為405.6mAh/g，容量保持率為96.6% ; 500次 充放電循環(huán)最高放電比容量為376.9mAh/g，容量保持率為89.8% (詳見(jiàn):表1)。
[0061] 實(shí)施例2:
[0062] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟和工藝條件是：
[0063] 第一步將花生殼用二次蒸饋水水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，55(TC 恒溫加熱6小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體活性炭；
[0064] 第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為8:1比例的混合物置 于球磨罐中，依次分別用適量的、濃度均為0.4M的鹽酸、硫酸、醋酸溶液、二次蒸饋水;料球 質(zhì)量比等于1:15條件下，分別球磨2、1、0.5、3小時(shí)，即"球磨酸洗"、"球磨水洗"；硫酸、鹽酸、 醋酸分別各球磨酸洗涂3或4或5次，球磨水洗涂至洗出液抑的值約為6.8或6.9或7或7.1或 了.2;
[0065] 第立步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下55°C烘干7小時(shí)即得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0066] 用SEM觀察所制備的石墨/活性炭復(fù)合材料的形貌及粒徑；用XRD測(cè)試石墨/活性炭 復(fù)合材料的X-射線衍射特征;并將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料按照一般裡離子 電池電極的制造工藝制成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在5C、20C充放電倍 率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè) 試。沈M測(cè)試結(jié)果表明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為不規(guī)則的多形體，粒徑在0.5~10皿 之間（詳見(jiàn)：圖4) ;XRD結(jié)果證明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為石墨和氧化石墨混合晶體 (詳見(jiàn)：圖5);制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)制造的裡離子電池在5C倍率充 放電條件下的初始放電比容量為366. ImAh/g，最高放電比容量為439.3mAh/g; 250次充放電 循環(huán)放電比容量最高為421.9mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為96% ;500次充 放電循環(huán)最高放電比容量仍然達(dá)到402.2mAh/g，容量保持率為91.6% ;20C倍率充放電條件 下，首次放電比容量為358.3mAh/g，最高放電比容量達(dá)到418.4mAh/g; 200次充放電循環(huán)放 電比容量最高為407. ImAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為97.3% ;300次充放電 循環(huán)最高放電比容量為390.5mAh/g，容量保持率為88.9 % (詳見(jiàn):表1)。
[0067] 實(shí)施例3:
[0068] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟和工藝條件是：
[0069] 第一步將竹子桿棒用去離子水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，65(TC恒 溫加熱4小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體活性炭；
[0070] 第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為6:1比例的混合物置 于球磨罐中，依次分別用適量的、濃度均為0.6M的鹽酸、硫酸、醋酸溶液、去離子水;料球質(zhì) 量比等于1:20條件下，分別球磨1、0.5、3、2小時(shí)，即"球磨酸洗"、"球磨水洗"；硫酸、鹽酸、醋 酸溶液分別各球磨洗涂3或4或5次，球磨水洗涂至洗出液抑的值約為7;
[0071] 第=步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下65°C烘干6小時(shí)即得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0072] 用SEM及激光粒度分析儀觀察所測(cè)試制備的石墨/活性炭復(fù)合材料的形貌及粒徑； 用XRD測(cè)試石墨/活性炭復(fù)合材料的X-射線衍射特征；并將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù) 合材料按照一般裡離子電池電極的制造工藝制成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電 池，在1C、5C、20C充放電倍率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì) 電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。SBlS激光粒度分析測(cè)試結(jié)果表明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材 料為不規(guī)則的多形體，粒徑在0.1~15皿之間（詳見(jiàn)：圖6、圖7) ;XRD結(jié)果證明：制備的石墨/ 活性炭復(fù)合材料為石墨和氧化石墨混合晶體(詳見(jiàn)：圖8);制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為 負(fù)極活性物質(zhì)制造的裡離子電池在IC倍率充放電條件下的初始放電比容量為432.6mAh/g， 最高放電比容量為488.4mAh/g; 300次充放電循環(huán)放電比容量最高為461.8mAh/g，容量保持 率(與最高放電比容量比較)為94.6% ;600次充放電循環(huán)最高放電比容量為452.2mAh/g，容 量保持率為92.6% ; 5C倍率充放電條件下，首次放電比容量為422.6mAh/g，最高放電比容量 達(dá)到459.7mAh/g; 250次充放電循環(huán)放電比容量最高為427.9mAh/g，容量保持率(與最高放 電比容量比較)為93.1 % ;500次充放電循環(huán)最高放電比容量為411. ImAh/g，容量保持率為 89.4% (詳見(jiàn):表1); IC充放電200次充放電循環(huán)容量保持率軍超過(guò)96%、5C充放電循環(huán)容量 保持率均超過(guò)95% ;20C充放電第600次循環(huán)容量保持率超過(guò)86% (詳見(jiàn):圖9)。
[0073] 實(shí)施例4:
[0074] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：
[0075] 第一步將核桃殼料用純水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，55(TC恒溫加 熱4或5或7或8小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體活性炭；
[0076] 第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為4:1比例的混合物置 于球磨罐中，依次分別用適量的、濃度均為0.8M的鹽酸、硫酸、醋酸溶液、去離子水;料球質(zhì) 量比（活性炭與石墨的質(zhì)量與球的質(zhì)量比）等于1:10條件下，分別球磨0.5、3、1、2小時(shí)，即 "球磨酸洗"、"球磨水洗"；硫酸、鹽酸、醋酸溶液分別各球磨洗涂3或4或5次，球磨水洗涂至 洗出液抑的值約為7;
[0077] 第立步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下75°C烘干5小時(shí)即得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0078] 用SEM觀察所制備的石墨/活性炭復(fù)合材料的形貌及粒徑；用XRD測(cè)試石墨/活性炭 復(fù)合材料的X-射線衍射特征;并將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料按照一般裡離子 電池電極的制造工藝制成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在5C、20C充放電倍 率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè) 試。沈M測(cè)試結(jié)果表明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為不規(guī)則的多形體，粒徑在0.1~10皿 之間（詳見(jiàn)：圖10) ;XRD結(jié)果證明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為石墨和氧化石墨混合晶體 (詳見(jiàn)：圖11);制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)制造的裡離子電池在5C倍率充 放電條件下的初始放電比容量為389.5mAh/g，最高放電比容量為425.3mAh/g; 250次充放電 循環(huán)放電比容量最高為411.5mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為96.8% ;500次 充放電循環(huán)最高放電比容量為406.7mAh/g，容量保持率為95.6% ; 20C倍率充放電條件下， 首次放電比容量為372.3mAh/g，最高放電比容量達(dá)到402.1mAh/g;200次充放電循環(huán)放電比 容量最高為390.9mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為97.2% ;300次充放電循環(huán) 最高放電比容量為378.2mAh/g，容量保持率為94.1 % (詳見(jiàn):表1)。
[0079] 實(shí)施例5:
[0080] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟和工藝條件是：
[0081] 第一步將夏威夷果殼用水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，65(TC恒溫加 熱8小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體活性炭；
[0082] 第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為2:1比例的混合物置 于球磨罐中，依次分別加入適量的、濃度為1.OM的鹽酸、硫酸、醋酸溶液、蒸饋水;料球質(zhì)量 tk(活性炭與石墨的質(zhì)量與球的質(zhì)量比）等于1:15條件下，分別球磨0.5、1、2、3小時(shí)，即"球 磨酸洗"、"球磨水洗"；硫酸、鹽酸、醋酸分別各球磨洗涂3或4或5次，球磨水洗涂至洗出液pH 的值約為7;
[008引第立步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下85°C烘干4小時(shí)即得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0084] 用SEM觀察所制備的石墨/活性炭復(fù)合材料的形貌及粒徑；用XRD測(cè)試石墨/活性炭 復(fù)合材料的X-射線衍射特征;并將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料按照一般裡離子 電池電極的制造工藝制成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在1C、5C充放電倍 率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè) 試。沈M測(cè)試結(jié)果表明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為不規(guī)則的多形體，粒徑在0.5~10皿 之間（詳見(jiàn)：圖12) ;XRD結(jié)果證明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為石墨和氧化石墨混合晶體 (詳見(jiàn)：圖13);制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)制造的裡離子電池在IC倍率充 放電條件下的初始放電比容量為434.2mAh/g，最高放電比容量為519.5mAh/g; 300次充放電 循環(huán)放電比容量最高為488.3mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為94% ;600次充 放電循環(huán)最高放電比容量為451.7mAh/g，容量保持率為86.9% ; 5C倍率充放電條件下，首次 放電比容量為423.5mAh/g，最高放電比容量達(dá)到499.6mAh/g; 200次充放電循環(huán)放電比容量 最高為481.4mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為96.3% ;300次充放電循環(huán)最高 放電比容量為450.5mAh/g，容量保持率為90.1 % ;(詳見(jiàn):表1)。
[0085] 實(shí)施例6:
[0086] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟和工藝條件是：
[0087] 第一步將開屯、果殼用水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，65(TC恒溫加熱 4小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體活性炭；
[0088] 第二步將第一步得到的黑色固體活性炭與石墨按質(zhì)量比為1:1比例的混合物置 于球磨罐中，依次分別加入適量(鹽酸、硫酸、醋酸或水體積W淹沒(méi)黑色固體物質(zhì)為"適量"， W下略）的、濃度為1.2M的鹽酸、硫酸、醋酸溶液、蒸饋水;料球質(zhì)量比(活性炭與石墨的質(zhì)量 與球的質(zhì)量比)等于1:10~1:20條件下，分別球磨0.5~3小時(shí)，即"球磨酸洗"、"球磨水洗"； 硫酸、鹽酸、醋酸分別各用球磨洗涂3或4或5次，球磨水洗涂至洗出液抑的值約為7;
[0089] 第立步將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下65°C烘干8小時(shí)即得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料。
[0090] 用SEM觀察所制備的石墨/活性炭復(fù)合材料的形貌及粒徑；用XRD測(cè)試石墨/活性炭 復(fù)合材料的X-射線衍射特征;并將所制備的電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料按照一般裡離子 電池電極的制造工藝制成裡離子電池的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在5C、20C充放電倍 率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè) 試。沈M測(cè)試結(jié)果表明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為不規(guī)則的多形體，粒徑在0.1~15皿 之間（詳見(jiàn)：圖14、圖15) ;XRD結(jié)果證明：制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為石墨和氧化石墨混 合晶體(詳見(jiàn)：圖16);制備的石墨/活性炭復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)制造的裡離子電池在5C 倍率充放電條件下的初始放電比容量為462.9mAh/g，最高放電比容量為517.6mAh/g; 250次 充放電循環(huán)放電比容量最高為491.7mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為95%; 500次充放電循環(huán)最高放電比容量仍然達(dá)到463.3mAh/g，容量保持率為91.77% ;500次充放 電循環(huán)最高放電比容量為399.7mAh/g，容量保持率為89.5% ; 20C倍率充放電條件下，首次 放電比容量為431mAh/g，最高放電比容量達(dá)到455mAh/g;200次充放電循環(huán)最高放電比容量 仍然達(dá)到420mAh/g，容量保持率為92.3% ;300次充放電循環(huán)最高放電比容量為408.9mAh/ g，容量保持率為89.9% (詳見(jiàn):表1)。
[0091] 實(shí)施例7:
[0092] -種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟和工藝條件是：
[0093] 第一步將商業(yè)電池級(jí)石墨，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，550°C恒溫加熱6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到黑色固體物質(zhì)；
[0094] 第二步將第一步得到的黑色固體物質(zhì)與質(zhì)量比為5:1的石墨在球磨罐中，依次分 另Ij用適量0.6M的鹽酸、硫酸、醋酸、蒸饋水;球料比等于1:15條件下，球磨0.5、1、2、3小時(shí)，即 "酸洗"、"水洗"；硫酸、鹽酸、醋酸溶液分別各用球磨洗涂3~5次，水球磨洗涂至洗出液pH的 值約等于7;
[00M]第=步將洗好的石墨對(duì)比樣品抽濾、在大氣環(huán)境下75°C烘干6小時(shí)即得一種電池 級(jí)石墨/改性石墨材料。
[0096] 制備的對(duì)比材料為負(fù)極活性物質(zhì)制造的裡離子電池在IC倍率充放電條件下的初 始放電比容量為355.5mAh/g，最高放電比容量為386.2mAh/g; 300次充放電循環(huán)放電比容量 最高為365.6mAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為92.3% ;600次充放電循環(huán)最高 放電比容量為302.7mAh/g，容量保持率為78.4% ; 5C倍率充放電條件下，首次放電比容量為 298.6mAh/g，最高放電比容量為312. lmAh/g，250次充放電循環(huán)放電比容量最高為 261. ImAh/g，容量保持率(與最高放電比容量比較)為83.6% ;500次充放電循環(huán)最高放電比 容量仍然達(dá)到240.8mAh/g，容量保持率為77.2 % (詳見(jiàn):表1)。
[0097] 實(shí)施例8:
[0098] 直接用商業(yè)石墨負(fù)極材料按照一般裡離子電池電極的制造工藝制成裡離子電池 的負(fù)極極片，組合成裡離子電池，在5C、20C充放電倍率、充電限制電壓為4.2V、放電截止電 壓為2.8V充放電條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。商業(yè)石墨材料為負(fù)極活性物質(zhì)制造 的裡離子電池在5C倍率充放電條件下的初始放電比容量為248.2mAh/g，最高放電比容量為 286.6mAh/g; 300次充放電循環(huán)放電比容量最高為235.3mAh/g，容量保持率（與最高放電比 容量比較）為82.1 % ;600次充放電循環(huán)最高放電比容量為214.2mAh/g，容量保持率為 74.4% ;20C倍率充放電條件下，首次放電比容量為208.5mAh/g，最高放電比容量為 233.9111411/旨，250次充放電循環(huán)放電比容量最高為185.4111411/旨，容量保持率（與最高放電比 容量比較）為79.3% ;300次充放電循環(huán)最高放電比容量?jī)H為176.4mAh/g，容量保持率為 75.4%(詳見(jiàn):表 1)。
[0099] 表1本發(fā)明制備的復(fù)合材料充放電性能測(cè)試結(jié)果(單位:mAh/g)
[0100]
[0101 ]注明:*最高放電比容量；％循環(huán)放電容量保持率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其步驟是： A、 將植物原料用水洗凈，裝入金屬罐中密封，置入馬弗爐中，450~650 °C恒溫加熱4~8 小時(shí)，自然冷卻至25~28°C得到黑色固體活性炭； B、 將第一步得到的黑色固體活性炭與質(zhì)量比為3:1~1:1的石墨在球磨罐中，依次分別 加入濃度為0.2~1.0M的鹽酸、0.1~0.5M硫酸、0.5~1.2M醋酸、水;球料比等于1:10~1:20 條件下，球磨0.5~2小時(shí)，酸洗、水洗;硫酸、鹽酸、醋酸分別各用球磨洗滌3~5次，水球磨洗 滌至洗出液pH的值為6.8 - 7.2; C、 將洗好的石墨/活性炭混合物抽濾、在大氣環(huán)境下45~85 °C烘干4~8小時(shí)，得到 一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料； 所述的植物原料分別為稻谷殼、或花生殼、或竹子桿、或核桃殼、或榛子殼中的其中一 種； 所述的水為蒸餾水、或純水、或去離子水中的其中一種。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106099108SQ201610764551
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月30日
【發(fā)明人】項(xiàng)朗, 李闖, 余沖, 楊靜, 林定文, 張文博, 舒方君, 丁先紅, 周環(huán)波
【申請(qǐng)人】湖北宇電能源科技股份有限公司