鋰硫電池正極、其制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極。該鋰硫電池正極包含：作為骨架及主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的多孔金屬材料；填充于所述骨架內(nèi)的正極材料，所述正極材料包含硫元素、氮摻雜石墨烯以及碳材料；以及，主要由摻于正極材料內(nèi)的導(dǎo)電劑形成的次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明還公開了所述鋰硫電池正極的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明鋰硫電池正極通過采用泡沫鎳作為正極骨架，并引入氮摻雜石墨烯，可以有效提升正極的導(dǎo)電性及載硫量，進(jìn)而有效優(yōu)化電池性能。另外，該鋰硫電池正極的制備工藝簡單可控，利于規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】
鋰硫電池正極、其制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池，具體涉及一種鋰硫電池正極、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展，人民生活水平的不斷的提高，人們對資源的需求也越來越高。2012年底，國家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)顯示，人均能源生活消費(fèi)量為293.8kg標(biāo)準(zhǔn)煤，人均電力生活消費(fèi)為460.4KWh，其中電力消費(fèi)占總能源生活消費(fèi)量的80%。
[0003]鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，其理論能量密度高達(dá)2600Whkg \是傳統(tǒng)鋰離子電池的5倍多，同時(shí)作為正極活性材料的硫，不僅成本低、無毒、而且含量豐富。因此被認(rèn)為是當(dāng)前最具有吸引力的動力電池體系之一。然而，由于鋰硫電池存在著活性硫利用率不高，庫倫效率低，可逆容量衰減嚴(yán)重的問題，其實(shí)際能達(dá)到的能量密400Whkg 1O大于
0.2C充放電時(shí)，容量損失比較大。
[0004]當(dāng)前的研究主要集中在電極材料和隔膜的改性及修飾。電極材料通過包覆、多孔材料等將多硫化物限制在一個(gè)固定范圍，阻止溶解的Li2Sn從正極逃逸，從而阻止“穿梭”現(xiàn)象。隔膜通過調(diào)控隔膜孔徑的大小，表面修飾等，阻止多硫離子的擴(kuò)散，將多硫離子阻擋在正極一側(cè)，從而阻止“穿梭”現(xiàn)象。鋰硫電池的性能除了“穿梭”現(xiàn)象影響以外，電極的導(dǎo)電性好壞也是主要原因。為了改善極片導(dǎo)電性，通常通過增加導(dǎo)電劑提升極片的導(dǎo)電性，但其效果有限。例如，現(xiàn)有鋰硫電池的電極材料在載硫量低于4mg/cm2時(shí)有較好的表現(xiàn)，當(dāng)載硫量大于4mg/cm2，甚至大于100mg/cm2時(shí)，性能會變得很差，倍率性能也不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種新型的鋰硫電池正極，其具有良好導(dǎo)電性和較高載硫量，能有效提升電池性能，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述鋰硫電池正極的方法。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供所述鋰硫電池正極的應(yīng)用。
[0008]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
[0009]一種鋰硫電池正極，其包含:
[0010]作為骨架及主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的多孔金屬材料；
[0011]填充于所述骨架內(nèi)的正極材料，所述正極材料包含硫元素、氮摻雜石墨烯以及除氮摻雜石墨烯之外的碳材料；
[0012]以及，主要由摻于正極材料內(nèi)的導(dǎo)電劑形成的次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0013]進(jìn)一步的，所述正極片的載硫量為4-200mg/cm2。
[0014]進(jìn)一步的，所述多孔金屬材料尤其優(yōu)選采用泡沫鎳。
[0015]—種鋰硫電池正極的制備方法，包括:
[0016]將硫、氮摻雜石墨烯、除氮摻雜石墨烯之外的碳材料按40?95:5-10:0?50的質(zhì)量比混合，在密封反應(yīng)釜中于150-300°C反應(yīng)12h以上，形成正極材料；
[0017]取所述正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按60-95:0-30:1_10的質(zhì)量比均勻混合形成漿料，再將漿料經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中，并使所述泡沫鎳的載硫量為4-200mg/cm2，再于50_100°C烘干，之后在真空條件下于50_100°C干燥24h以上。
[0018]進(jìn)一步的，所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、活性炭、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0019]進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電劑包括碳黑，乙炔黑，單壁碳納米管，多壁碳納米管、石墨烯及氮摻雜石墨烯中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0020]進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑包括PVDF (聚偏氟乙烯)、SBR (丁苯橡膠)+CMC (羧甲基纖維素)、PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚氧化乙烯)、LA132聚丙烯酸中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0021]進(jìn)一步的，所述經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳為經(jīng)氫氣還原和丙酮清洗后的泡沫鎳。
[0022]由前述任一種方法制備的鋰硫電池正極。
[0023]一種鋰硫電池，包含前述的鋰硫電池正極。
[0024]進(jìn)一步的，所述鋰硫電池還包含負(fù)極及電解液。
[0025]其中，所述負(fù)極包括鋰片。
[0026]其中，所述電解液包含電解質(zhì)和溶劑。
[0027]進(jìn)一步的，所述電解質(zhì)包含雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、硝酸鋰、Li2Sx、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰或三氟甲基磺酸鋰、六氟磷酸鋰，且不限于此。
[0028]進(jìn)一步的，所述溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1，3_ 二氧戊環(huán)中的任意兩種以上的組合，但不限于此。
[0029]進(jìn)一步的，所述鋰硫電池為鈕扣，軟包或柱狀電池。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:該鋰硫電池正極采用泡沫鎳作為正極骨架，拋棄了傳統(tǒng)的鋁箔等集流體，并且在泡沫鎳內(nèi)部填滿正極材料，由于泡沫鎳導(dǎo)電性好，具有一定催化作用，又充斥在整個(gè)正極內(nèi)部，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而有效提升正極內(nèi)部的導(dǎo)電性，另外正極物質(zhì)中因還加入了氮摻雜石墨烯，其不僅具有優(yōu)異導(dǎo)電性能，還體現(xiàn)出一定的固硫作用，因而可以大大提升電極整體性能，進(jìn)而有效優(yōu)化電池性能。另外，該鋰硫電池正極的制備工藝簡單可控，利于規(guī)模化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是通過提高載硫量而提升電池性能，從而達(dá)到實(shí)用化的目的。
[0032]概括的講，本發(fā)明是以泡沫鎳作為主要導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電劑作為次要導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并加入氮摻雜石墨烯，從而提升電極的導(dǎo)電性，最終提升整個(gè)電池的性能。
[0033]在本發(fā)明的一較為具體的實(shí)施方案之中，本發(fā)明鋰硫電池正極的制備工藝可以包括:
[0034]將硫、氮摻雜石墨烯與碳材料(碳黑，乙炔黑，活性炭，單壁碳納米管，多壁碳納米管、石墨烯及中的一種或多種)按(40?95):(5-10):(0?50)的質(zhì)量比混合，在密封反應(yīng)釜中150-300°C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，形成正極材料。取一定量的正極材料加入導(dǎo)電劑(碳黑，乙炔黑，單壁碳納米管，多壁碳納米管、石墨烯及氮摻雜石墨烯中的一種或多種)和粘結(jié)劑(PVDF, SBR+CMC, PVA、PEO、LA132 聚丙烯酸)，質(zhì)量比例為 60-95:0-30:1-10。攪拌成漿料，涂在處理過的泡沫鎳(氫氣還原，丙酮清洗)上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中，載硫量在4-200mg/cm2。50_100°C烘干，真空50_100°C干燥24小時(shí)，沖切極片。
[0035]進(jìn)一步的，利用該鋰硫電池正極組裝鋰硫電池的過程可以包括:將前述極片于電解液內(nèi)浸泡1-24小時(shí)，組裝電池。其中，負(fù)極為鋰片，電解液中電解質(zhì)為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，硝酸鋰，Li2SxU = 3?9)，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]或三氟甲基磺酸鋰(CF3SO3Li),六氟磷酸鋰。溶劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1，3_ 二氧戊環(huán)中的兩種或多種的混合物，分別組裝成鈕扣，軟包和柱狀電池。
[0036]以下結(jié)合若干實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明。
[0037]實(shí)施例1
[0038]將800mg硫、10mg氮摻雜石墨烯與10mg碳黑，在密封反應(yīng)釜中150°C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，形成正極材料。取900mg上述正極材料加入50mg乙炔黑導(dǎo)電劑和50mg PVDF粘結(jié)劑，加入溶劑NMP，攪拌成漿料，涂在750°C氫氣還原30分鐘的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中。50°C烘干，真空50°C干燥24小時(shí)，沖切極片。將極片浸泡電解液24小時(shí)，組裝電池。負(fù)極為鋰片，IM的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的1，3- 二氧五環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1:1)含lwt%硝酸鋰以及Li2Sx(IM)為電解液，分別組裝成鈕扣，軟包和柱狀電池。進(jìn)行電化學(xué)測試，充放電電壓范圍為1.7-2.8V，比容量基于活性硫的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。載硫量為170mg/cm2，放電比容量分別為 1lOmAhg \ 100mAhg \950mAhg 1O
[0039]實(shí)施例2
[0040]將500mg硫、10mg氮摻雜石墨稀與400mg多壁碳納米管，在密封反應(yīng)爸中300°C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，形成正極材料。取900mg上述正極材料加入50mg石墨稀導(dǎo)電劑和50mgPVA粘結(jié)劑，加入溶劑水，攪拌成漿料，涂在750°C氫氣還原30分鐘的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中。90°C烘干，真空100°C干燥12小時(shí)，沖切極片。將極片浸泡電解液12小時(shí)，組裝電池。負(fù)極為鋰片，IM的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的1，3- 二氧五環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1:1)含lwt%硝酸鋰以及Li2Sx(IM)為電解液，分別組裝成鈕扣，軟包和柱狀電池。進(jìn)行電化學(xué)測試，充放電電壓范圍為1.7-2.8V，比容量基于活性硫的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。載硫量為 50mg/cm2，放電比容量為 IlOOmAhg \ 1080mAhg \ 1020mAhg 1O
[0041]實(shí)施例3
[0042]將800mg硫、10mg氮摻雜石墨烯與10mg碳黑，在密封反應(yīng)釜中250°C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，形成正極材料。取900mg上述正極材料加入50mg乙炔黑導(dǎo)電劑和50mg LA132粘結(jié)劑，加入溶劑水，攪拌成漿料，涂在750°C氫氣還原60分鐘的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中。90°C烘干，真空100°C干燥12小時(shí)，沖切極片。將極片浸泡電解液2小時(shí)，組裝電池。負(fù)極為鋰片，IM的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的1，3- 二氧五環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1:1)為電解液，分別組裝成鈕扣，軟包和柱狀電池。進(jìn)行電化學(xué)測試，充放電電壓范圍為1.7-2.8V，比容量基于活性硫的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。載硫量為lOmg/cm2，放電比容量為1200mAhg \ 121mAhg \ 1180mAhg 1O
[0043]實(shí)施例4
[0044]將800mg硫、10mg氮摻雜石墨烯與10mg碳黑，在密封反應(yīng)釜中200°C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，形成正極材料。取900mg上述正極材料加入50mg乙炔黑導(dǎo)電劑和50mg PVDF粘結(jié)劑，加入溶劑NMP，攪拌成漿料，涂在丙酮清洗后的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中。50°C烘干，真空70°C干燥12小時(shí)，沖切極片。將極片浸泡電解液12小時(shí)，組裝電池。負(fù)極為鋰片，IM的三氟甲基磺酸鋰的1，3- 二氧五環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1:1)為電解液，分別組裝成鈕扣，軟包和柱狀電池。進(jìn)行電化學(xué)測試，充放電電壓范圍為1.7-2.8V，比容量基于活性硫的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。載硫量為10mg/cm2，放電比容量為1200mAhg \ 121mAhg \1180mAhg 1O
[0045]實(shí)施例5
[0046]將800mg硫、10mg氮摻雜石墨烯與10mg碳黑，在密封反應(yīng)釜中280°C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，形成正極材料。取900mg上述正極材料加入50mg乙炔黑導(dǎo)電劑和50mg PVDF粘結(jié)劑，加入溶劑NMP，攪拌成漿料，涂在丙酮清洗后的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中。50°C烘干，真空70°C干燥12小時(shí)，沖切極片。將極片浸泡電解液12小時(shí)，組裝電池。負(fù)極為鋰片，IM的六氟磷酸鋰的乙二醇二甲醚和四氫呋喃(體積比1:1)為電解液，分別組裝成鈕扣，軟包和柱狀電池。進(jìn)行電化學(xué)測試，充放電電壓范圍為1.7-2.8V，比容量基于活性硫的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。載硫量為10mg/cm2，放電比容量為900mAhg \92mAhg \870mAhg 1O
[0047]應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰硫電池正極，其特征在于包含: 作為骨架及主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的多孔金屬材料，所述多孔金屬材料包括泡沫鎳； 填充于所述骨架內(nèi)的正極材料，所述正極材料包含硫元素、氮摻雜石墨烯以及除氮摻雜石墨稀之外的碳材料； 以及，主要由摻于正極材料內(nèi)的導(dǎo)電劑形成的次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極，其特征在于: 所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、活性炭、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯中的任一種或兩種以上的組合， 所述導(dǎo)電劑包括碳黑，乙炔黑，單壁碳納米管，多壁碳納米管、石墨烯及氮摻雜石墨烯中的任一種或兩種以上的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰硫電池正極，其特征在于所述正極的載硫量為4-200mg/cm2。4.一種鋰硫電池正極的制備方法，其特征在于包括: 將硫、氮摻雜石墨烯、除氮摻雜石墨烯之外的碳材料按40?95:5-10:0?50的質(zhì)量比混合，在密封反應(yīng)釜中于150-300°C反應(yīng)12h以上，形成正極材料； 取所述正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按60-95:0-30:1-10的質(zhì)量比均勻混合形成漿料，再將漿料經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳上，使?jié){料均勻分布于泡沫鎳中，并使所述泡沫鎳的載硫量為4-200mg/cm2，再于50_100°C烘干，之后在真空條件下于50_100°C干燥24h以上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰硫電池正極的制備方法，其特征在于: 所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、活性炭、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯中的任一種或兩種以上的組合， 所述導(dǎo)電劑包括碳黑，乙炔黑，單壁碳納米管，多壁碳納米管、石墨烯及氮摻雜石墨烯中的任一種或兩種以上的組合， 所述粘結(jié)劑包括PVDF、SBR+CMC、PVA、PEO、LA132聚丙烯酸中的任一種或兩種以上的組入口 ο6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰硫電池正極的制備方法，其特征在于所述經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳為經(jīng)氫氣還原和/或丙酮清洗后的泡沫鎳。7.由權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述方法制備的鋰硫電池正極。8.一種鋰硫電池，其特征在于包含權(quán)利要求1_3、7中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池正極。9.如權(quán)利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于還包含負(fù)極及電解液，其中所述負(fù)極包括鋰片，所述電解液包含電解質(zhì)和溶劑，所述電解質(zhì)包含雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、硝酸鋰、Li2Sx、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰或三氟甲基磺酸鋰、六氟磷酸鋰，所述溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊環(huán)中的任意兩種以上的組合。10.如權(quán)利要求8-9中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于它為鈕扣，軟包或柱狀電池。
【文檔編號】H01M4/1393GK106033815SQ201510119032
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發(fā)明人】張躍鋼, 丘勇才, 侯遠(yuǎn), 劉美男, 周莉莎, 李宛飛
【申請人】中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所