壓電元件、壓電元件應(yīng)用器件以及壓電元件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種對于施加電壓的位移的線性優(yōu)良的壓電元件、壓電元件應(yīng)用器件以及壓電元件的制造方法。上述壓電元件是具備形成在基板(10)上的第一電極(60)、形成在上述第一電極(60)上且包括由下述式(1)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的壓電體層(70)、以及形成在上述壓電體層(70)上的第二電極80的壓電元件，上述壓電體層由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且來源于上述壓電體層的(100)面的X射線的衍射峰位置(2θ)為22.51°以上22.95°以下，(KX，Na1?X)NbO3…(1)。
【專利說明】
壓電元件、壓電元件應(yīng)用器件以及壓電元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及壓電元件、壓電元件應(yīng)用器件以及壓電元件的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電元件一般具有具有機(jī)電轉(zhuǎn)換特性的壓電體層、和夾持壓電體層的兩個電極。近年，將這樣的壓電元件作為驅(qū)動源使用的器件(壓電元件應(yīng)用器件)的開發(fā)盛行。作為壓電元件應(yīng)用器件，有以噴墨式記錄頭為代表的液體噴射頭、以壓電MEMS元件為代表的MEMS元件、以超聲波傳感器等為代表的超聲波測定裝置，還有壓電致動器裝置等。
[0003]作為壓電元件的壓電體層的材料(壓電材料)之一，提出有鈮酸鉀鈉(KNN;(K，Na)NbO3)(例如參照專利文獻(xiàn)I以及2)。在專利文獻(xiàn)I中公開有如下的壓電體，即，該壓電體是由將(NaxKyLiz)NbO3作為主相的晶體構(gòu)成的壓電膜，并且該壓電膜是沿上述基板的表面的法線方向向〈001〉軸、〈110〉軸的任一方或雙方的晶體軸優(yōu)先取向的多晶膜，并且向各晶體軸取向的晶體的晶體軸在上述基板的面內(nèi)方向也朝向相同方向形成。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開有如下的壓電膜元件，該壓電膜元件的壓電膜的向(001)面方位的取向率為80%以上，并且X射線衍射圖案(2Θ/Θ)中的基于上述壓電膜的(001)面的衍射峰的2Θ的角度處于22.1° <2Θ<22.5°的范圍。
[0004]專利文獻(xiàn)I:日本特開2008-305916號公報
[0005]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-200468號公報
[0006]然而，專利文獻(xiàn)I的壓電膜是單晶體，晶體方位在面內(nèi)方向在特定方向一致。由于這樣的晶體容易產(chǎn)生劈開破壞，所以不被適用于使用機(jī)械變形的致動器用途。
[0007]另外，在專利文獻(xiàn)2中，以殘留應(yīng)力為O或幾乎不存在的狀態(tài)定義KNN的(001)面的衍射峰，優(yōu)選2Θ的角度在22.1° ^29^22.5°的范圍。然而，相邊界(MPB)附近的KNN的晶體系是單斜晶系，由于單斜晶系的極化軸分布于c軸或者從c軸傾斜的方向，所以在施加了電場時出現(xiàn)與極化旋轉(zhuǎn)的舉動對應(yīng)的位移。這是非線性的動作，并且成為因極化的釘扎而無法再利用的位移。因此，例如在作為致動器使用的情況下，產(chǎn)生位移的耐久惡化較大這樣的問題。另外，在作為傳感器使用的情況下，由于位移的驅(qū)動電壓依存性包括非線性部分，從而產(chǎn)生使驅(qū)動控制變得困難的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明鑒于這樣的情況而提出的，目的在于提供一種對于施加電壓的位移的線性良好的壓電元件、壓電元件應(yīng)用器件以及壓電元件的制造方法。
[0009]解決上述課題的本發(fā)明的方式在于一種壓電元件，其特征在于，是具備形成在基板上的第一電極、形成在上述第一電極上且包括由下述式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的壓電體層、以及形成在上述壓電體層上的第二電極的壓電元件，上述壓電體層由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且來源于上述壓電體層的(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)為22.51°以上22.95°以下。應(yīng)予說明，在本說明書中，在觀測X射線衍射峰時使用的線源是CuKa(波長λ= 1.54Α)。
[0010](KX，Na1-χ)ΝΜ3...(1)
[0011]在所涉及的方式中，KNN的(001)面的衍射峰2Θ比殘留應(yīng)力為O的情況高，為22.51°以上22.95°以下，所以成為對于施加電壓的位移的線性優(yōu)良的壓電元件。
[0012]在此，優(yōu)選在式(I)中，X比O大且為0.91以下。據(jù)此，對于施加電壓的位移的線性更加優(yōu)良。
[0013]另外，優(yōu)選上述壓電體層被賦予晶格在膜厚方向上收縮的拉伸應(yīng)力。據(jù)此，由于壓電體層被賦予拉伸應(yīng)力，所以(100)面的衍射峰2Θ更加可靠地進(jìn)入規(guī)定范圍。
[0014]另外，優(yōu)選上述壓電體層通過濕式法制成。據(jù)此，能夠比較容易地制造具有內(nèi)部應(yīng)力的壓電體層，(100)面的衍射峰2Θ更加可靠地進(jìn)入規(guī)定范圍。
[0015]解決上述課題的本發(fā)明的其它方式在于一種壓電元件應(yīng)用器件，該壓電元件應(yīng)用器件的特征在于，具備上述任一項所述的壓電元件。
[0016]根據(jù)所涉及的方式，KNN的(100)面的衍射峰2Θ比殘留應(yīng)力為O的情況高，為22.51°以上22.95°以下，所以能夠提供具備對于施加電壓的位移的線性優(yōu)良的壓電元件的壓電元件應(yīng)用器件。
[0017]解決上述課題的本發(fā)明的其它方式在于一種壓電元件的制造方法，該壓電元件的制造方法的特征在于，是具備形成在基板上的第一電極、形成在上述第一電極上且包括以下述式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的壓電體層、以及形成在上述壓電體層上的第二電極的壓電元件的制造方法，對如下的壓電體層進(jìn)行成膜作為上述壓電體層，即上述壓電體層由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)為22.51°以上22.95°以下。
[0018](Kx，Na1-x)Nb03."(l)
[0019]根據(jù)所涉及的方式，KNN的(100)面的衍射峰2Θ比殘留應(yīng)力為O的情況高，為22.51°以上22.95°以下的壓電體層，所以能夠制造對于施加電壓的位移的線性優(yōu)良的壓電元件。
【附圖說明】
[0020]圖1是表示記錄裝置的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0021 ]圖2是表示記錄頭的概略結(jié)構(gòu)的分解立體圖。
[0022]圖3是記錄頭的概略結(jié)構(gòu)的俯視圖以及剖視圖。
[0023]圖4是說明記錄頭的制造例的圖。
[0024]圖5是說明記錄頭的制造例的圖。
[0025]圖6是表示實施例1、3、以及4的X射線衍射圖案的圖。
[0026]圖7是表示實施例2的X射線衍射圖案的圖。
[0027]圖8是表示實施例1?4的X射線衍射圖案的位置(2Θ)與X的關(guān)系的圖。
[0028]圖9是表示比較例的X射線衍射圖案的圖。
[0029]圖10是表示實施例6以及7的施加電壓與位移量的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0030]以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。以下的說明表示本發(fā)明的一方式，能夠在本發(fā)明的范圍內(nèi)任意地變更。在各圖中標(biāo)注相同的符號的部分表示同一構(gòu)件，適當(dāng)?shù)厥÷哉f明。另外，在圖2?5中，X、Y、Z表示相互正交的三個空間軸。在本說明書中，將沿這些軸的方向分別作為X方向、Y方向、以及Z方向進(jìn)行說明。Z方向表示板、層、以及膜的厚度方向或者層疊方向。X方向以及Y方向表示板、層、以及膜的面內(nèi)方向。
[0031](實施方式I)
[0032]圖1示出作為液體噴射裝置的一個例子的噴墨式記錄裝置(記錄裝置)的概略結(jié)構(gòu)。
[0033]在噴墨式記錄裝置I中，噴墨式記錄頭單元(頭單元II)以可拆裝的方式設(shè)置于筒2Α以及2Β。筒2Α以及2Β構(gòu)成油墨供給機(jī)構(gòu)。頭單元II具有多個噴墨式記錄頭(記錄頭)，被搭載于滑架3?；?被以在軸向任意移動的方式設(shè)置在安裝于裝置主體4的滑架軸5。該頭單元I1、滑架3例如分別構(gòu)成為能夠噴出黑色油墨組成物以及彩色油墨組成物。
[0034]驅(qū)動馬達(dá)6的驅(qū)動力經(jīng)由未圖示的多個齒輪以及同步帶7被傳遞至滑架3。由此，滑架3沿滑架軸5移動。另一方面，在裝置主體4設(shè)置有作為輸送機(jī)構(gòu)的輸送輥8。通過輸送輥8輸送紙等作為記錄介質(zhì)的記錄薄片S。應(yīng)予說明，輸送機(jī)構(gòu)不局限于輸送輥，也可以是帶、鼓等。
[0035]在上述的噴墨式記錄頭，作為壓電致動器裝置使用壓電元件。通過使用后面詳細(xì)敘述的壓電元件，能夠避免噴墨式記錄裝置I的各種特性(耐老化性、油墨噴射特性等)的降低。
[0036]接下來，對噴墨式記錄頭進(jìn)行說明。圖2是表示噴墨式記錄頭的概略結(jié)構(gòu)的分解立體圖。圖3(a)是表示噴墨式記錄頭的概略結(jié)構(gòu)的俯視圖(從壓電元件側(cè)觀察流路形成基板的俯視圖)，圖3(b)是沿圖3(a)的A-A'線的剖視圖。
[0037]在流路形成基板10形成有多個隔壁11。通過隔壁11劃分出多個壓力產(chǎn)生室12。即，在流路形成基板10，沿X方向(并設(shè)噴出相同顏色的油墨的噴嘴開口21的方向)并設(shè)有壓力產(chǎn)生室12。作為這樣的流路形成基板10，例如能夠使用硅單晶體基板。
[0038]在流路形成基板10中的壓力產(chǎn)生室12的Y方向的一端側(cè)形成有油墨供給路徑13和連通路徑14。油墨供給路徑13構(gòu)成為通過從X方向縮窄壓力產(chǎn)生室12的一側(cè)來使其開口面積變小。另外，連通路徑14在X方向具有與壓力產(chǎn)生室12大致相同的寬度。在連通路徑14的外側(cè)(+Y方向側(cè))形成有連通部15。連通部15構(gòu)成歧管100的一部分。歧管100為各壓力產(chǎn)生室12的共用的油墨室。像這樣，在流路形成基板10形成有由壓力產(chǎn)生室12、油墨供給路徑
13、連通路徑14以及連通部15構(gòu)成的液體流路。
[0039]在流路形成基板10的一方的面(-Z方向側(cè)的面)上例如接合有SUS制的噴嘴板20。在噴嘴板20沿X方向并設(shè)有噴嘴開口 21。噴嘴開口 21與各壓力產(chǎn)生室12連通。噴嘴板20能夠通過粘合劑、熱熔敷膜等與流路形成基板10接合。
[0040]在流路形成基板10的另一方的面(+Z方向側(cè)的面)上形成有振動板50。振動板50例如由形成在流路形成基板10上的彈性膜51、以及形成在彈性膜51上的氧化鋯層52構(gòu)成。彈性膜51例如由二氧化硅(S12)構(gòu)成，氧化鋯層52由氧化鋯(ZrO2)構(gòu)成。彈性膜51可以是與流路形成基板10獨立的構(gòu)件。也可以將流路形成基板10的一部分加工得較薄，并將其作為彈性膜來使用。氧化鋯層52的厚度大約是20nm。氧化鋯層52具有防止在形成下述的壓電體層70時，作為壓電體層70的構(gòu)成元素的鉀以及鈉透過第一電極60而到達(dá)流路形成基板10的作為抑制器的功能。
[0041 ]在氧化鋯層52上經(jīng)由厚度約為1nm的緊貼層56形成有包括第一電極60、壓電體層70、以及第二電極80的壓電元件300。緊貼層56例如由氧化鈦(T1x)層、鈦(Ti)層、或者氮化硅(SiN)層等構(gòu)成，具有使壓電體層70與振動板50的緊貼性提高的功能。另外，在將氧化鈦(T1x)層、鈦(Ti)層、或者氮化硅(SiN)層作為緊貼層使用的情況下，緊貼層56與在前面說明的氧化鋯層52相同，具有防止在形成下述的壓電體層70時，作為壓電體層70的構(gòu)成元素的鉀以及鈉透過第一電極60而到達(dá)流路形成基板10的作為抑制器的功能。緊貼層56可以省略。
[0042]在本實施方式中，振動板50以及第一電極60通過具有機(jī)電轉(zhuǎn)換特性的壓電體層70的位移而位移。即，在本實施方式中，振動板50以及第一電極60實質(zhì)上具有作為振動板的功能。也可以省略彈性膜51以及氧化鋯層52，僅第一電極60作為振動板發(fā)揮作用。在流路形成基板10上直接設(shè)置第一電極60的情況下，優(yōu)選以絕緣性的保護(hù)膜等保護(hù)第一電極60，以使油墨不接觸第一電極60。
[0043]第一電極60按各壓力產(chǎn)生室12而被分開，換言之，第一電極60作為對應(yīng)于壓力產(chǎn)生室12獨立的個別電極而構(gòu)成。第一電極60在X方向以比壓力產(chǎn)生室12的寬度窄的寬度形成。另外，第一電極60在Y方向以比壓力產(chǎn)生室12寬的寬度形成。即，在Y方向上，第一電極60的兩端部形成至比與壓力產(chǎn)生室12對置的區(qū)域靠外側(cè)。在第一電極60的一方的端部(-Y方向側(cè)的端部)連接有引線電極90。
[0044]壓電體層70設(shè)置在第一電極60與第二電極80之間。壓電體層70在X方向以比第一電極的寬度寬的寬度形成。另外，壓電體層70在Y方向以比壓力產(chǎn)生室12的Y方向的長度寬的寬度形成。在Y方向上，壓電體層70的油墨供給路徑13側(cè)的端部(+Y方向側(cè)的端部)形成至比第一電極60的端部靠外側(cè)。換言之，第一電極60的另一方的端部(+Y方向側(cè)的端部)被壓電體層70覆蓋。另一方面，壓電體層70的一方的端部(-Y方向側(cè)的端部)處于比第一電極60的一方的端部(-Y方向側(cè)的端部)靠內(nèi)側(cè)。換言之，第一電極60的一方的端部(-Y方向側(cè)的端部)未被壓電體層70覆蓋。
[0045]第二電極80遍及X方向連續(xù)地設(shè)置在壓電體層70、第一電極60以及振動板50上。換言之，第二電極80作為在多個壓電體層70中共用的共用電極而構(gòu)成。不僅可以將第二電極80作為共用電極，也可以將第一電極60作為共用電極。
[0046]在形成了以上說明的壓電元件300的流路形成基板10上通過粘合劑35接合有保護(hù)基板30。保護(hù)基板30具有歧管部32。歧管100的至少一部分由歧管部32構(gòu)成。本實施方式所涉及的歧管部32在厚度方向(Z方向)上貫通保護(hù)基板30，并且遍及壓力產(chǎn)生室12的寬度方向(X方向)形成。并且，如上述那樣，歧管部32與流路形成基板10的連通部15連通。由這些結(jié)構(gòu)構(gòu)成成為各壓力產(chǎn)生室12的共用的油墨室的歧管100。
[0047]在保護(hù)基板30，在包括壓電元件300的區(qū)域形成有壓電元件保持部31。壓電元件保持部31具有不阻礙壓電元件300的運動的程度的空間。該空間既可以被密封，也可以不被密封。在保護(hù)基板30設(shè)置有在厚度方向(Z方向)上貫通保護(hù)基板30的貫通孔33。引線電極90的端部在貫通孔33內(nèi)露出。
[0048]在保護(hù)基板30上固定有作為信號處理部發(fā)揮作用的驅(qū)動電路120。對于驅(qū)動電路120，例如能夠使用電路基板、半導(dǎo)體集成電路(IC)。驅(qū)動電路120以及引線電極90經(jīng)由連接布線121電連接。驅(qū)動電路120能夠與打印機(jī)控制器200電連接。這樣的驅(qū)動電路120作為本實施方式所涉及的控制機(jī)構(gòu)發(fā)揮作用。
[0049]在保護(hù)基板30上接合有由密封膜41以及固定板42構(gòu)成的柔性基板40。固定板42的與歧管100對置的區(qū)域為在厚度方向(Z方向)上完全被去除而成的開口部43。歧管100的一方的面(-Z方向側(cè)的面)僅被具有撓性的密封膜41密封。
[0050]接下來，對壓電元件300的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。壓電元件300包括第一電極60、第二電極80、以及設(shè)置在第一電極60與第二電極80之間的壓電體層70。第一電極60的厚度約為200nm。壓電體層70是厚度為50nm以上2000nm以下的所謂的薄膜的壓電體。第二電極80的厚度約為50nm。這里列舉的各要素的厚度均是一個例子，在不變更本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠變更。
[0051 ]優(yōu)選第一電極60以及第二電極80的材料是白金(Pt)、銥(Ir)等貴金屬。第一電極60的材料、第二電極80的材料是具有導(dǎo)電性的材料即可。第一電極60的材料與第二電極80的材料可以相同，也可以不同。
[0052]壓電體層70是由通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，包括由以下述式(2)表示的KNN系的復(fù)合氧化物構(gòu)成的壓電材料。
[0053](Kx，Na1-x)Nb03."(2)
[0054]壓電體層70由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且來源于壓電體層70的(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)為22.51°以上22.95°。
[0055]以上述式(2)表示的復(fù)合氧化物是所謂的KNN系的復(fù)合氧化物。由于KNN系的復(fù)合氧化物是抑制鉛(Pb)等的含有量的非鉛系壓電材料，所以生物體適合性優(yōu)良，另外環(huán)境負(fù)荷也較少。并且，KNN系的復(fù)合氧化物的壓電特性即使在非鉛系壓電材料中也優(yōu)良，所以在各種的特性提高方面有利。并且，KNN系的復(fù)合氧化物與其它的非鉛系壓電材料(例如，BNT-BKT-BT;[(Bi，Na)Ti03]-[(Bi，K)Ti03]-[BaTi03])相比，居里溫度較高，另外，也不易產(chǎn)生由溫度上升引起的脫極化，所以能夠在高溫下的使用。
[0056]優(yōu)選在上述式(2)中，K的含有量相對于構(gòu)成A部分的金屬元素的總量為54摩爾％以上，或者Na的含有量相對于構(gòu)成A部分的金屬元素的總量為46摩爾％以下。據(jù)此，成為具有在壓電特性方面有利的組成的復(fù)合氧化物。
[0057]構(gòu)成壓電體層70的壓電材料是KNN系的復(fù)合氧化物即可，不限于以上述式(2)表示的組成。例如，也可以在鈮酸鉀鈉的A部分、B部分包含其它的金屬元素(添加物)。作為這樣的添加物的例子，能夠列舉錳(Mn)、鋰(Li)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉍(Bi)、鉭(Ta)、鋪(Sb)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鋅(Zn)以及銅(Cu)等。
[0058]這種添加物可以包含一個以上。一般而言，添加物的量相對于主成分的元素的總量在20%以下，優(yōu)選在15%以下，更加優(yōu)選在10%以下。通過利用添加物，容易使各種特性提高而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)、功能的多樣化。優(yōu)選在為包含這些其它的元素的復(fù)合氧化物的情況也以具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的方式構(gòu)成。
[0059]A部分的堿金屬也可以被過度地加入。式(2)的復(fù)合氧化物也能夠以下述式(3)表示。在下述式(3)中，a表示K以及Na的摩爾量。a比I大的情況為A部分的堿金屬被過度地加入的組成。例如，若a = 1.1，則在將Nb設(shè)為100 %時，表示包含110 %的K。應(yīng)予說明，在式(3)中，a為I以上，優(yōu)選為1.2以下。
[0060](Kax，Naa(1-x))Nb0r"(3)
[0061]在本說明書中，“由式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物”不僅局限于以式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。即，在本說明書中，“包括由式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物”的材料包括作為包括由式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物、以及具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的其它的復(fù)合氧化物的混晶表示的材料。另外，只要壓電體層70的基本特性不改變，也包括由于元素的虧損、過度而從化學(xué)計量的組成偏離的材料、元素的一部分被置換成其它的元素的材料。
[0062]對于其它的復(fù)合氧化物，在本發(fā)明的范圍內(nèi)并不限定，但優(yōu)選是抑制鉛(Pb)的含有量的非鉛系壓電材料、抑制鉍(Bi)的含有量的非鉛系壓電材料。由此，成為生物體適合性優(yōu)良，另外環(huán)境負(fù)荷也較少的壓電元件300。
[0063]由以上那樣的復(fù)合氧化物構(gòu)成的壓電體層70在本實施方式中由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成。由KNN系的復(fù)合氧化物構(gòu)成的壓電體層70容易向(100)面自然取向，但也可以使用根據(jù)需要設(shè)置的規(guī)定的取向控制層來取向。向(100)面的晶體面優(yōu)先取向的壓電體層70與隨機(jī)取向的壓電體層相比，容易實現(xiàn)各種特性的提高。另外，KNN系的復(fù)合氧化物是單斜晶系，由于極化軸成為c軸或者從c軸傾斜的方向，所以在使位移最大化方面優(yōu)選。應(yīng)予說明，“向(100)面優(yōu)先取向”包括壓電體層70的全部的晶體向(100)面取向的情況、以及絕大多數(shù)的晶體(為50 %以上，優(yōu)選80 %以上，更加優(yōu)選90 %以上的晶體)向(100)面取向的情況。
[0064]另外，由于壓電體層70是多晶，所以面內(nèi)的應(yīng)力分散而變得均衡，所以不易產(chǎn)生壓電元件300的應(yīng)力破壞，可靠性提高。
[0065]并且，下述詳細(xì)內(nèi)容，但在本實施方式中，來源于壓電體層70的(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)處于22.51°以上22.95°以下的范圍。據(jù)此，對于施加至壓電體層70的電壓的位移線性優(yōu)良，能夠?qū)弘娫?00的位移的耐久惡化抑制得較小。應(yīng)予說明，在觀測X射線衍射峰時使用的線源是CuKa(波長λ= 1.54Α)。
[0066]將來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)控制在22.51°以上22.95°以下的范圍能夠通過形成壓電體層70的材料的組成的調(diào)整、其內(nèi)部應(yīng)力的控制來實現(xiàn)。另外，壓電體層70的內(nèi)部應(yīng)力的控制能夠通過制造方法的選擇、制造工序中的條件(膜厚、成膜溫度等)的調(diào)整來實現(xiàn)。
[0067]關(guān)于組成，能夠通過在上述式(2)或式(3)中，使X比O大且為0.91以下，來得到來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)處于22.51°以上22.95°以下的范圍的壓電體層70。
[0068]另外，作為壓電體層70的制造方法，優(yōu)選化學(xué)溶液法，即濕式法。通過濕式法，能夠比較容易地制造具有內(nèi)部應(yīng)力的壓電體層70，由此，能夠比較容易地得到來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)處于22.51°以上22.95°以下的范圍的壓電體層70。
[0069]應(yīng)予說明，關(guān)于通過膜厚的調(diào)整進(jìn)行的內(nèi)部應(yīng)力的控制，在制造方法的說明中詳細(xì)地說明，另外，關(guān)于通過成膜溫度的調(diào)整進(jìn)行的內(nèi)部應(yīng)力的控制，在實施例中詳細(xì)地說明。
[0070]在此，優(yōu)選壓電體層70的內(nèi)部應(yīng)力是晶格在膜厚方向上收縮的方向的拉伸應(yīng)力。由此，能夠比較容易地得到來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)處于22.51°以上22.95°以下的范圍的壓電體層70。即，在被賦予了拉伸應(yīng)力的壓電體層70中，與在相同的組成中沒有拉伸應(yīng)力的壓電體層比較，來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)移至較大的值。在濕式法中，通過以高溫?zé)茐弘姴牧喜⑹蛊浣Y(jié)晶化，能夠容易得到這樣的拉伸應(yīng)力。另一方面，在通過濺射法等氣相法成膜壓電體層的情況下，無需以高溫?zé)茐弘姴牧喜⑹蛊浣Y(jié)晶化，所以幾乎不產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，無法得到以濕式法形成的壓電體層70這樣的拉伸應(yīng)力。另外，來源于以氣相法形成的壓電體層的(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)比上述的值小。
[0071 ]接下來，對于壓電元件300的制造方法的一個例子，與噴墨式記錄頭I的制造方法一并地進(jìn)行說明。
[0072]首先，準(zhǔn)備硅基板110。接下來，通過將硅基板110熱氧化來在其表面形成由二氧化硅構(gòu)成的彈性膜51。進(jìn)一步，在彈性膜51上通過濺射法形成鋯膜，并通過將其熱氧化來得到氧化鋯層52。這樣，形成由彈性膜51和氧化鋯層52構(gòu)成的振動板50。接下來，在氧化鋯層52上形成由氧化鈦構(gòu)成的緊貼層56。緊貼層56能夠通過濺射法、熱氧化等來形成。然后，如圖4(a)所示那樣，在緊貼層56上形成第一電極60。第一電極60例如能夠通過濺射法、PVD法(真空蒸鍍法)、激光剝蝕法等氣相成膜、旋涂法等液相成膜等來形成。
[0073]接下來，通過將緊貼層56以及第一電極60同時圖案化，使其為圖4(b)所示那樣的形狀。圖案化例如能夠通過反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)、離子銑削等干式蝕刻、使用了蝕刻液的濕式蝕刻來進(jìn)行。
[0074]接下來，如圖4(c)所示那樣，形成壓電體層70。優(yōu)選壓電體層70通過MOD法、溶膠-凝膠法等濕式法來形成。如圖4(c)以及圖4(d)所示那樣，通過濕式法形成的壓電體層70具有多個通過從涂敷前驅(qū)體溶液的工序(涂敷工序)至燒制前驅(qū)體膜的工序(燒制工序)的一系列的工序形成的壓電體膜74。即，壓電體層70通過反復(fù)多次進(jìn)行從涂敷工序至燒制工序的一系列的工序來形成。
[0075]通過濕式法形成壓電體層70時的具體的形成順序的例子如下。首先，調(diào)制由包括規(guī)定的金屬絡(luò)化物的MOD溶液、溶膠構(gòu)成的前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液通過燒制使能夠形成包括K、Na以及Nb的復(fù)合氧化物的金屬絡(luò)化物溶解或者分散至有機(jī)溶劑而形成的。此時，也可以進(jìn)一步混合包括Mn等添加物的金屬絡(luò)化物。
[0076]作為包括K的金屬絡(luò)化物，例如能夠列舉碳酸鉀、醋酸鉀。作為包括Na的金屬絡(luò)化物，例如能夠列舉碳酸鈉、醋酸鈉。作為包括Nb的金屬絡(luò)化物，例如能夠列舉乙醇鈮。此時，也可以同時采用2種以上的金屬絡(luò)化物。例如，作為包括K的金屬絡(luò)化物，也可以同時采用碳酸鉀和醋酸鉀。作為溶劑，能夠列舉2-n 丁氧基乙醇或者η-辛烷或者它們的混合溶劑等。前驅(qū)體溶液也可以包含使包含K、Na、Nb的金屬絡(luò)化物的分散穩(wěn)定化的添加劑。作為這樣的添加劑，能夠列舉2-乙基己酸等。
[0077]然后，在形成了振動板50、緊貼層56、以及第一電極60的基板上涂覆上述的前驅(qū)體溶液，形成前驅(qū)體膜(涂敷工序)。接下來，將該前驅(qū)體膜加熱至規(guī)定溫度，例如130°C?250°C左右，并使其干燥恒定時間(干燥工序)。接下來，將干燥后的前驅(qū)體膜加熱至規(guī)定溫度，例如300°C?450°C，并通過以該溫度保持恒定時間來脫脂(脫脂工序)。最后，將脫脂后的前驅(qū)體膜加熱至更高的溫度，例如650?800 °C左右，若以該溫度保持恒定時間來使其結(jié)晶化，則壓電體膜74完成(燒制工序)。
[0078]作為在干燥工序、脫脂工序以及燒制工序中使用的加熱裝置，例如能夠列舉通過紅外線燈的照射加熱的RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置、加熱板等。通過多次反復(fù)進(jìn)行上述的工序，形成由多層的壓電體膜74構(gòu)成的壓電體層70。應(yīng)予說明，也可以在從涂敷工序至燒制工序的一系列的工序中，多次反復(fù)進(jìn)行從涂敷工序至脫脂工序后，實施燒制工序。
[0079]在本實施方式中，在壓電材料包含堿金屬(K，Na)。堿金屬在上述的燒制工序中容易擴(kuò)散至第一電極60中、緊貼層56中。若假設(shè)堿金屬穿過第一電極60以及緊貼層56到達(dá)硅基板110，則與硅發(fā)生反應(yīng)。但是，在本實施方式中，氧化鋯層52、緊貼層56發(fā)揮堿金屬的抑制器功能。因此，能夠防止堿金屬到達(dá)娃基板110的事態(tài)。
[0080]優(yōu)選將第一層(最接近第一電極60)的壓電體膜74的膜厚設(shè)定為1nm以上50nm以下。另外，優(yōu)選將第二層以后的壓電體膜74的膜厚分別設(shè)定為10nm以上200nm以下。
[0081]若將第一層的壓電體膜74的膜厚設(shè)定為50nm以下，則由于在將其結(jié)晶化時，因與基板110的線膨脹系數(shù)差而產(chǎn)生的應(yīng)力，該壓電體膜74的面內(nèi)的晶格常量擴(kuò)展。第一層的壓電體膜74的晶格常量與第二層的壓電體膜74的晶格常量的差異變大，產(chǎn)生應(yīng)力在第一層與第二層之間被緩和的效果。但是，由于在硅基板110(嚴(yán)格來說是第一電極60)與第一層的壓電體膜74之間，應(yīng)力依然集中存在，所以能夠?qū)弘婓w層70全體維持適度的內(nèi)部應(yīng)力。另一方面，若第一層的壓電體膜74的膜厚低于10nm，則第一層的壓電體膜74不耐應(yīng)力，或過薄而不能實質(zhì)地發(fā)揮作為膜的功能，所以無法產(chǎn)生適度的內(nèi)部應(yīng)力。
[0082]優(yōu)選壓電體層70的厚度(多個壓電體膜74的厚度的合計)為50nm以上2000nm以下。是因為若壓電體層70的厚度比其小，則得不到足夠的特性，另一方面，若比其厚，則產(chǎn)生裂縫的可能性變高。另外，若將壓電體層70的厚度設(shè)為550nm以上1250nm以下，則能夠得到更加充分的特性，產(chǎn)生裂縫的可能性變得更低。
[0083]然后，將由多個壓電體膜74構(gòu)成的壓電體層70圖案化，使其為圖4(d)所示那樣的形狀。圖案化能夠通過所謂的反應(yīng)性離子蝕刻、離子銑削等干式蝕刻、使用了蝕刻液的濕式蝕刻來進(jìn)行。然后，在壓電體層70上形成第二電極80。第二電極80能夠通過與第一電極60相同的方法來形成。通過以上的工序，具備第一電極60、壓電體層70以及第二電極80的壓電元件300完成。換言之，第一電極60、壓電體層70與第二電極80相互重合的部分成為壓電元件300。
[0084]接下來，如圖5(a)所示那樣，在硅基板110的壓電元件300側(cè)的面經(jīng)由粘合劑35(參照圖3(b))接合保護(hù)基板用晶片130。然后，削保護(hù)基板用晶片130的表面使其變薄。另外，在保護(hù)基板用晶片130形成歧管部32、貫通孔33(參照圖3(b))。接下來，如圖5(b)所示那樣，在硅基板110的與壓電元件300相反的一側(cè)的面形成掩膜53，并將其圖案化為規(guī)定形狀。然后，如圖5(c)所示那樣，經(jīng)由掩膜53針對硅基板110實施使用了 KOH等堿溶液的各向異性蝕刻(濕式蝕刻)。由此，除了形成與各個壓電元件300對應(yīng)的壓力產(chǎn)生室12之外，還形成油墨供給路徑13、連通路徑14、以及連通部15(參照圖3(b))。
[0085]接下來，通過切割等切斷、除去硅基板110以及保護(hù)基板用晶片130的外周邊緣部的不需要的部分。進(jìn)一步，在硅基板110的與壓電元件300相反的一側(cè)的面接合噴嘴板20(參照圖3(b))。另外，在保護(hù)基板用晶片130上接合柔性基板40(參照圖3(b))。通過至此的工序，噴墨式記錄頭I的芯片的集合體完成。通過將該集合體分割成各個芯片，得到噴墨式記錄頭I。
[0086][實施例]
[0087]以下，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。
[0088](實施例1?4)
[0089]通過將6inch硅基板的表面熱氧化，在基板上形成由二氧化硅膜構(gòu)成的彈性膜51。接下來，在彈性膜51上濺射鋯膜，并通過將該鋯膜熱氧化來形成氧化鋯層52。進(jìn)一步，在氧化鋯層上濺射鈦膜，制成厚度20nm的緊貼層56。進(jìn)一步，在緊貼層上濺射白金，并通過將其圖案化為規(guī)定形狀來形成厚度200nm的第一電極60。
[0090]接下來，按照以下的順序形成壓電體層70。首先，混合醋酸鉀的η-辛烷溶液、醋酸鈉的η-辛烷溶液、以及乙醇鈮的η-辛烷溶液來調(diào)制前驅(qū)體溶液。以成為下述式(4)中的X的值為0.01(實施例1)、0.5(實施例2)、0.7(實施例3)、0.9(實施例4)的組成的方式準(zhǔn)備4種前驅(qū)體溶液。
[0091](KxNa1-x)Nb03(x = 0.01，0.5，0.7，0.9)...(4)
[0092]接下來，將調(diào)制的前驅(qū)體溶液通過旋涂法涂覆在形成了第一電極60的上述的基板上(涂敷工序)。接下來，將基板載置在加熱板上，并以180°C干燥數(shù)分鐘(干燥工序)。接下來，在加熱板上針對基板以350°C進(jìn)行數(shù)分鐘的脫脂(脫脂工序)。然后，通過RTA(RapidThermal Annealing)裝置以700°C進(jìn)行5分鐘燒制(燒制工序)。對于第一層的壓電體膜74，通過從涂敷工序至燒制工序各實施一次，使膜厚為10nm。對于第二層以后的壓電體膜74，在涂敷工序中使滴落在基板上的前驅(qū)體溶液的體積與第一層的涂敷工序相比增加，并且通過反復(fù)進(jìn)行5次從涂敷工序至脫脂工序的工序后實施一次燒制工序，使膜厚為lOOnm。形成全體8層的壓電體膜74，得到71 Onm的厚度的壓電體層70。
[0093]在制成的壓電體層70上通過濺射銥來制作厚度50nm的第二電極80。通過以上的順序制作了實施例1的壓電元件。
[0094]<X射線衍射圖案>
[0095]對于實施例l(x = 0.01)、實施例3(x = 0.7)、實施例4(x = 0.9)，圖6示出壓電體層70的X射線衍射圖案的(100)面峰附近的測定結(jié)果。對于實施例2(x = 0.5)，圖7示出壓電體層70的X射線衍射圖案的(100)面峰附近的測定結(jié)果。另外，圖8示出(100)面的衍射峰位置(2Θ)與X的關(guān)系的曲線圖。
[0096]通過該結(jié)果可知，實施例1?4的、(100)面的衍射峰位置(2Θ)處于22.52?22.95°的范圍。另外，通過圖8可知，在將(100)面的衍射峰位置(2Θ)的值設(shè)為7時，處于y = -0.47431+22.942的關(guān)系。根據(jù)該關(guān)系式可知，若設(shè)為0<1彡0.90的范圍的組成，則能夠?qū)?100)面的衍射峰位置(2Θ)控制在22.51°以上22.95°以下。
[0097](實施例5)
[0098]除了使用了調(diào)制為上述式(4)中的X的值成為0.91的前驅(qū)體溶液以外，以與實施例1?4相同的順序制成壓電元件。
[0099]測定該壓電元件的壓電體層的(100)面的衍射峰位置(2Θ)的結(jié)果，為22.51°。根據(jù)圖8的關(guān)系式導(dǎo)出的X的上限值(x = 0.91)妥當(dāng)這一情況被證實。
[0100](比較例)
[0101]將從實施例2的壓電元件剝離第二電極80以及壓電體層70來使內(nèi)部應(yīng)力釋放來作為比較例。
[0102]<X射線衍射圖案>
[0103]對于比較例，圖9示出X射線衍射圖案的(100)面峰附近的測定結(jié)果。從該結(jié)果，
(100)面的衍射峰位置(2Θ)在實施例2中為22.68° (參照圖7)，但在比較例中為22.50°。
[0104](實施例6以及7)
[0105]與實施例2相同，使用調(diào)制為上述式(4)中的X的值為0.5的前驅(qū)體溶液，除了將燒制工序從700 °C變更為600 °C以外，以與實施例2相同的順序制造實施例6的壓電元件。另外，同樣使用調(diào)制為上述式(4)中的X的值為0.5的前驅(qū)體溶液，除了將燒制工序從700°C變更為750°C以外，以與實施例2相同的順序制造了實施例7的壓電元件。對于實施例6以及7，進(jìn)行壓電體層70的X射線衍射圖案的(100)面峰值附近的測定的結(jié)果，以600°C燒制成的實施例6的壓電體層70的(100)面的衍射峰位置(2Θ)是22.58°，以750°C燒制成的實施例7的壓電體層70的(100)面的衍射峰位置(2Θ)是22.73°。以700°C燒制成的實施例2的壓電體層70的
(100)面的衍射峰位置(2Θ)如前所述是22.68° (參照圖7)。從這些實施例可知，能夠通過燒制溫度來控制壓電體層70的(100)面的衍射峰位置(2Θ)。
[0106]接下來，若從實施例6以及實施例7的壓電元件剝離第二電極80以及壓電體層70并測定X射線衍射圖案，則(100)面的衍射峰的位置(2Θ)均為22.50°。即，在以600°C燒制成的實施例6的壓電體層70，在膜厚方向產(chǎn)生0.3%的變形，在以750°C燒制成的實施例7的壓電體層70，在膜厚方向產(chǎn)生0.5%的變形。
[0107]并且，將實施例6以及實施例7的壓電元件分別搭載于具備寬度(圖3(a)的X方向的尺寸)為55μπι的壓力產(chǎn)生室12的液體噴射頭，測定振動板50的電壓施加時的位移量。位移量使用多普勒位移儀來進(jìn)行。圖10示出其結(jié)果。從圖10，與搭載了實施例6的壓電元件的液體噴射頭相比，搭載了實施例7的壓電元件的液體噴射頭一方在電壓施加開始后的振動板50的位移的上升較快，且能夠確認(rèn)使施加電壓增大時的位移量的飽和較小。這是因為膜內(nèi)變形適度地產(chǎn)生，從而在對于施加電壓的壓電響應(yīng)中，除了極化的旋轉(zhuǎn)效應(yīng)之外，還重疊了極化的伸長效應(yīng)所謂固有的(intrinsic)壓電效應(yīng)。存在膜內(nèi)變形的狀態(tài)是賦予變形的偏置的狀態(tài)。通過膜內(nèi)變形，能夠得到使對于壓電體的晶體破壞的極限變形的電場誘導(dǎo)變形的余量增大的效應(yīng)。因此，具有膜內(nèi)變形的元件的機(jī)械可靠性、電可靠性較高。
[0108](其它的實施方式)
[0109]以上，對本發(fā)明的一實施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明的基本的結(jié)構(gòu)并不局限于上述的方式。
[0110]在上述的實施方式中，作為流路形成基板10的材料例示了硅基板110。但是，流路形成基板10的材料也可以是S01、玻璃等。由于無論何種的材料，都存在一旦與壓電體層來源于的堿金屬反應(yīng)則惡化的可能性，所以有設(shè)置發(fā)揮K、Na的抑制器功能的氧化鋯層的意義。
[0111]另外，在上述的實施方式中，作為壓電元件應(yīng)用器件的一個例子，以噴墨式記錄頭為例進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明所涉及的壓電元件當(dāng)然也能夠應(yīng)用于噴射油墨以外的液體的液體噴射頭。作為噴射油墨以外的液體的液體噴射頭，例如，能夠列舉用于打印機(jī)等圖像記錄裝置的各種記錄頭、用于液晶顯示器等彩色濾光片的制造的色材噴射頭、用于有機(jī)EL顯示器、FED(電場釋放出顯示器)等電極形成的電極材料噴射頭、用于生物chip制造的生物體有機(jī)物噴射頭等。
[0112]另外，本發(fā)明所涉及的壓電元件并不局限于液體噴射頭，也能夠用于其它的壓電元件應(yīng)用器件。作為其它的壓電元件應(yīng)用器件，例如能夠列舉超聲波發(fā)送器等超聲波器件、超聲波馬達(dá)、溫度-電氣變換器、壓力-電氣變換器、鐵電晶體管、壓電變壓器、紅外線等有害光線的遮擋濾光片、使用了由量子點形成引起的光子晶體效應(yīng)的光學(xué)濾光片、利用了膜的光干擾的光學(xué)濾光片的濾光片等。另外，本發(fā)明也能夠應(yīng)用于作為傳感器使用的壓電元件、作為鐵電存儲器使用的壓電元件。作為使用壓電元件的傳感器，例如能夠列舉紅外線傳感器、超聲波傳感器、感熱傳感器、壓力傳感器、焦電傳感器、以及陀螺儀傳感器(角速度傳感器)等。
[0113]除此而外，本發(fā)明所涉及的壓電元件也優(yōu)選能夠作為鐵電元件使用。作為能夠優(yōu)選使用的鐵電元件，能夠列舉鐵電晶體管(FeFET)、鐵電計算電路(FeLogic)以及鐵電電容器等。并且，本發(fā)明所涉及的壓電元件能夠優(yōu)選用于焦電元件。作為能夠以優(yōu)選使用的焦電元件，能夠列舉溫度檢測器、生物體檢測器、紅外線檢測器、太赫茲波檢測器以及熱-電氣變換器等。這些器件也包括于本發(fā)明所涉及的壓電元件應(yīng)用器件。
[0114]對于在附圖中表示的構(gòu)成要素、即層等的厚度、寬度、相對的位置關(guān)系等，在說明本發(fā)明時，存在夸張示出的情況。另外，本說明書的“上”這個詞并不限定構(gòu)成要素的位置關(guān)系是“正上”。例如，“基板上的氧化鋯層”、“氧化鋯層上的第一電極”這樣的表現(xiàn)也不除去在基板與氧化鋯層之間、在氧化鋯層與第一電極之間包括其它的結(jié)構(gòu)部件。
[0115]附圖標(biāo)記的說明:I…噴墨式記錄裝置(液體噴射裝置)；I...噴墨式記錄頭(液體噴射頭)；10…流路形成基板；12...壓力產(chǎn)生室；13...油墨供給路徑；14...連通路徑；15...連通部;20...噴嘴板;21...噴嘴開口 ；30...保護(hù)基板;31...壓電兀件保持部;32...歧管部;33...貫通孔;35...粘合劑;40...柔性基板;41...密封膜;42...固定板;43...開口部;50...振動板;51...彈性膜;52...氧化錯層;56...緊貼層;60...第一電極;70...壓電體層;74...壓電體膜;80…第二電極;90...引線電極;100…歧管；120...驅(qū)動電路;121…連接布線;200...打印機(jī)控制器。
【主權(quán)項】
1.一種壓電元件，其特征在于，具備: 第一電極，其形成在基板上； 壓電體層，其形成在上述第一電極上，該壓電體層包括由下述式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物；以及 第二電極，其形成在上述壓電體層上， 上述壓電體層由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且來源于上述壓電體層的(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)為22.51°以上22.95°以下，(Kx,Na1-x)Nb03---(l)o2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電元件，其特征在于， 在式(I)中，X比O大且為0.91以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的壓電元件，其特征在于， 上述壓電體層被賦予晶格在膜厚方向上收縮的拉伸應(yīng)力。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的壓電元件，其特征在于， 上述壓電體層通過濕式法而制成。5.一種壓電元件應(yīng)用器件，其特征在于， 具備權(quán)利要求1?4中任一項所述的壓電元件。6.一種壓電元件的制造方法，其特征在于， 在具備形成在基板上的第一電極、形成在上述第一電極上且包括由下述式(I)表示的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的壓電體層、以及形成在上述壓電體層上的第二電極的壓電元件的制造方法中， 對如下的壓電體層進(jìn)行成膜作為上述壓電體層，即上述壓電體層由向(100)面優(yōu)先取向的多晶構(gòu)成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且來源于(100)面的X射線的衍射峰位置(2Θ)為22.51°以上22.95°以下，(Kx,Na1-x)Nb03---(l)o
【文檔編號】H01L41/083GK105990514SQ201610121044
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月3日
【發(fā)明人】角浩二, 古林智, 古林智一, 北田和也
【申請人】精工愛普生株式會社