一種具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的Ga2O3/(Ga1?xFex)2O3薄膜及其制備方法，該薄膜表現(xiàn)為室溫鐵磁性，在深紫外區(qū)具有高的透過率，可以透過高能量的光子。該薄膜可以用于研究高能量光子與電子自旋的相互作用。該薄膜具體制備方法是以c面藍(lán)寶石為襯底，通過激光分子束外延技術(shù)多次循環(huán)沉積Ga2O3薄層和過渡金屬Fe薄層，利用高溫層間相互擴(kuò)散的方式實(shí)現(xiàn)過渡金屬元素?fù)诫s的Ga2O3/(Ga1?xFex)2O3多層薄膜。本發(fā)明提供的這種制備Ga2O3/(Ga1?xFex)2O3多層薄膜的方法，能夠通過調(diào)節(jié)沉積Fe層的激光脈沖次數(shù)實(shí)現(xiàn)不同F(xiàn)e摻雜的(Ga1?xFex)2O3薄膜，整個過程都在同一個腔體內(nèi)進(jìn)行保證了樣品的純度，采用的設(shè)備簡單常見，非常利于推廣。本發(fā)明制備的Ga2O3/(Ga1?xFex)2O3薄膜是一種非常有前景的稀磁半導(dǎo)體材料。
【專利說明】
-種具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇3薄 膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于稀磁半導(dǎo)體薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種具有室溫鐵磁性和高紫外光透 過的Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇褲膜及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 建立在半導(dǎo)體基礎(chǔ)上的自旋電子學(xué)被認(rèn)為是今后發(fā)展的主流方向，其中重要途徑 之一是構(gòu)建一種新型材料一稀磁半導(dǎo)體。人們在半導(dǎo)體中滲雜引入過渡金屬(或稀±金屬） 等磁性離子，通過磁性離子和半導(dǎo)體導(dǎo)帶中電子的自旋交換作用W及過渡金屬離子之間的 自旋交換作用，從而使運(yùn)類材料具有磁性，運(yùn)種通過部分取代非磁性離子而產(chǎn)生磁性的材 料就是稀磁性半導(dǎo)體。稀磁性半導(dǎo)體材料同時利用電子的電荷屬性和自旋屬性，具有優(yōu)異 的磁、磁光、磁電性能，使其在磁感應(yīng)器、高密度非易失性存儲器、光隔離器、半導(dǎo)體集成電 路、半導(dǎo)體激光器和自旋量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，已成為材料領(lǐng)域中新的研 究熱點(diǎn)。稀磁半導(dǎo)體的原型是Mn滲雜GaAs,它的轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到150K。隨著稀磁性半導(dǎo)體材 料研究的深入開展，材料的轉(zhuǎn)變溫度已經(jīng)得到很大的提高。但是對于實(shí)際應(yīng)用而言，需要更 高的轉(zhuǎn)變溫度。2000年Dietl基于傳統(tǒng)的Zener載流子與局域自旋交換相互作用模型，通過 理論計(jì)算預(yù)言了寬禁帶半導(dǎo)體具有居里溫度高于300K的鐵磁性。他認(rèn)為W寬禁帶半導(dǎo)體為 基體的稀磁性半導(dǎo)體存在穩(wěn)定鐵磁性，其居里溫度可隨帯隙寬度增加而提高，他預(yù)言滲雜 過渡金屬的寬禁帶半導(dǎo)體可能是高居里溫度稀磁半導(dǎo)體的候選材料。從此寬禁帶稀磁性半 導(dǎo)體研究翻開了嶄新一頁，科研人員展開了大量的研究，但是大多數(shù)研究都集中在II-VI和 III-V族材料上，如氧化鋒(化0)和氮化嫁(GaN)等。
[0003] 同時，科研人員對稀磁半導(dǎo)體的研究也通常集中在用磁場或熱場來調(diào)控電子的自 旋來實(shí)現(xiàn)在磁記錄和存儲方面的應(yīng)用。即當(dāng)樣品的溫度高于居里溫度時，磁性材料就會去 磁，而如果運(yùn)時我們用一個外場加在某一個方向上，當(dāng)樣品溫度下降時，就會將一個外場的 方向記錄到磁性材料上。但運(yùn)種過程的響應(yīng)時間是在幾百皮秒到幾個納秒。1996年，法國科 學(xué)家化ic Beaurepaire和Jean-Yves Bigot領(lǐng)導(dǎo)的小組首次在儀中發(fā)現(xiàn)，如果用幾十個飛 秒的激光來照射儀，它的磁性會在幾個皮秒時間內(nèi)下降到原來的百分之四十左右。運(yùn)一現(xiàn) 象被不同的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，而且發(fā)現(xiàn)實(shí)際上的時間還要短，大致在150到200飛秒。運(yùn)一結(jié)果在世 界上引起轟動。張國平教授等在2002年首次引進(jìn)了飛秒磁性的概念(Topics in Applied Physics 83卷，245-289頁，2002)，首次成功地解釋了為什么時間分辨的克爾磁光效應(yīng)能夠 探測磁性的變化，運(yùn)一發(fā)現(xiàn)終于結(jié)束了運(yùn)一場十年多的爭論，運(yùn)一結(jié)果發(fā)表在2009年的 Nature Physics上。同時，張國平教授等人的研究表明，磁性之所W在運(yùn)么快的時間就消失 的原因是由于自旋-軌道禪合和激光相互作用，使得激發(fā)的電子占據(jù)數(shù)發(fā)生劇烈變化，隨之 的自旋就發(fā)生變化。只有自旋-軌道的禪合還不夠，運(yùn)是因?yàn)槠浞狄话愫苋?，必須有一個 很強(qiáng)的激光才能使得足夠的電子得到激發(fā)。其研究結(jié)果發(fā)表在Physical Review Letters, 85卷，3025頁（2000)。但是，人們不難發(fā)現(xiàn)，迄今為止，實(shí)驗(yàn)上采用高能量光子對電子自旋的 調(diào)控幾乎還沒有報(bào)道。
[0004] 0-Ga2〇3屬于單斜晶系，空間群為C2/m，晶格常數(shù)a= 1.223nm,b = 0.304nm, C = 0.580nm，e= 103.7° D0-Ga2化晶體結(jié)構(gòu)為陰離子密堆積結(jié)構(gòu)，是由兩組Ga化四面體和共棱線 的GaOs八面體構(gòu)成Ga4〇24的結(jié)構(gòu)單元。P-Gas化是一種直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，其室溫 下帶隙為4.2-4.96￥(光學(xué)各向異性），對應(yīng)的帶邊發(fā)射波長為24〇-28〇11111，進(jìn)入深紫外波段， 對應(yīng)很高的光子能量。同時，已有文獻(xiàn)報(bào)道e-Ga2化通過某些過渡金屬元素(如:Fe，Mn，化)滲 雜表現(xiàn)出室溫鐵磁性。e-Ga2化具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并擁有的高擊穿場強(qiáng)（~ 8MV/cm)和低損耗的特性，在紫外區(qū)、高溫、高頻、大功率等非常規(guī)環(huán)境下工作而不受影響， 非常適合于研究高能量光子與自旋的相互作用。因此，在e-Ga2化材料中可W透過高能量的 光子，實(shí)現(xiàn)其對電子自旋的調(diào)控，是一種非常有前景的稀磁半導(dǎo)體材料。
[000引本發(fā)明制備了一種具有室溫鐵磁性、高紫外光透過的Ga203/(Gai-xFex)203薄膜，該 發(fā)明為研發(fā)基于高能光子調(diào)控電子自旋的稀磁半導(dǎo)體新型器件提供理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有室溫鐵磁性、高紫外光透過、可實(shí)現(xiàn)光子對電子 自旋調(diào)控的Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇褲膜及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明Wc面藍(lán)寶石為襯底，通過激光分子束外延技術(shù)多次循環(huán)沉積Ga2〇3薄層和 過渡金屬Fe薄層，利用高溫層間相互擴(kuò)散的方式實(shí)現(xiàn)過渡金屬元素滲雜的Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇褲膜，具體步驟如下：
[000引1) Wc面藍(lán)寶石為襯底，將襯底依次浸泡到丙酬、乙醇、去離子水中各超聲10分鐘， 取出后再用去離子水沖洗，最后用干燥的化氣吹干，待用；
[0009] 2) W99.99%純度的Ga2〇3陶瓷和99.99%純度的金屬Fe為祀材，把Ga2〇3和Fe金屬 祀材放置在激光分子束外延系統(tǒng)的祀臺位置，將步驟1)處理后的藍(lán)寶石襯底固定在樣品托 上，放進(jìn)真空腔；
[0010] 3)將腔體抽真空，加熱襯底，先在藍(lán)寶石襯底的C面上生長Ga2〇3薄膜，然后轉(zhuǎn)動公 轉(zhuǎn)祀至金屬化祀，沉積Fe薄膜，通過不斷地轉(zhuǎn)動公轉(zhuǎn)祀切換祀材，繼續(xù)交替重復(fù)沉積Ga2〇3薄 膜和化薄膜，直到Fe薄膜和Ga2〇3薄膜的層數(shù)分別為19和20層，得到[Ga203/Fe]i9/Ga2〇3多層 薄膜，最后將[Ga203/Fe ] i9/Ga2〇3多層薄膜進(jìn)行原位退火，獲得Ga2〇3/(Gai-xFex) 2〇3多層薄膜； 其中，Gas化和化金屬祀材與襯底的距離均設(shè)定為5厘米，抽真空后腔體壓強(qiáng)為1 X 1〇-中日，襯 底的加熱溫度為900°C，激光能量為5J/cm2，激光脈沖頻率為IHz，沉積Ga2〇3薄膜的激光脈沖 次數(shù)為100次，沉積化薄膜的激光脈沖次數(shù)為N次，其中N=0，10，20，30，40，50或100，[Ga203/ Fe]i9/Ga2〇3多層薄膜的退火溫度為900°C，退火時間為0.5小時。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的運(yùn)種制備同時具有室溫鐵磁性、高紫外光透 過Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇褲膜的方法，能夠通過調(diào)節(jié)沉積金屬Fe層的激光脈沖次數(shù)實(shí)現(xiàn)不同F(xiàn)e 滲雜的(Gai-xFex)2化薄膜，且整個過程都在同一個腔體內(nèi)進(jìn)行保證了樣品的純度，采用的設(shè) 備簡單常見，非常利于推廣。
【附圖說明】
[001^ 圖巧Ga203/(Gai-xFex)203多層薄膜的制備方法；
[OOK]圖2為Ga2〇3/化(50)多層薄膜截面的透射電子顯微鏡明場像；
[0014]圖3為Ga2〇3/化巧0)多層薄膜的二次離子質(zhì)譜圖；
[001引圖4為Ga203/化（50)多層薄膜Fe化的X射線光電子能譜圖；
[0016]圖5為Ga2〇3/化(N)多層薄膜的X射線衍射圖(a)及對應(yīng)的放大圖（b);
[0017] 圖6為Ga2〇3/化（0)和Ga2〇3/化（50)薄膜的透過率；
[001引圖7為Ga203/Fe (0)和Ga203/Fe巧0)薄膜的室溫磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0019] W下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1生長Ga2〇3/化巧0)多層薄膜
[0021] 具體步驟如下：（I)Wc面藍(lán)寶石為襯底，將襯底依次浸泡到丙酬、乙醇、去離子水 中各超聲10分鐘，取出后再用去離子水沖洗，最后用干燥的化氣吹干，待用；（2)^99.99% 純度的Ga2〇3陶瓷和99.99 %純度的金屬Fe為祀材，把Ga2〇3和化金屬祀材放置在激光分子束 外延系統(tǒng)的祀臺位置，將步驟(1)處理后的藍(lán)寶石襯底固定在樣品托上，放進(jìn)真空腔；（3)將 腔體抽真空，加熱襯底，先在藍(lán)寶石襯底的C面上生長Ga2〇3薄膜，然后轉(zhuǎn)動公轉(zhuǎn)祀至金屬Fe 祀，沉積Fe薄膜，通過不斷地轉(zhuǎn)動公轉(zhuǎn)祀切換祀材，繼續(xù)交替重復(fù)沉積Ga2〇3薄膜和Fe薄膜， 直到化薄膜和Ga2〇3薄膜的層數(shù)分別為19和20層，得到[Ga203/Fe]i9/Ga2〇3多層薄膜，最后將 [Ga203/Fe]i9/Ga2〇3多層薄膜進(jìn)行原位退火，獲得Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇3多層薄膜；其中，Ga2〇3 和化金屬祀材與襯底的距離均設(shè)定為5厘米，抽真空后腔體壓強(qiáng)為1 X ICT6Pa,襯底的加熱溫 度為900°C，激光能量為5J/cm2，激光脈沖頻率為IHz，沉積Ga2〇3薄膜的激光脈沖次數(shù)為100 次，沉積Fe薄膜的激光脈沖次數(shù)為50次，[Ga203/Fe]i9/Ga2〇3多層薄膜的退火溫度為900°C， 退火時間為0.5小時獲得Ga2〇3/(Gai-xFex)2〇3多層薄膜，如圖1所示。
[0022] 圖2給出了 Ga2〇3/化(50)多層薄膜的透射電子顯微鏡明場像，從圖中看出該多層薄 膜的厚度為130nm。圖3為Ga2〇3/Fe(50)多層薄膜的二次離子質(zhì)譜圖。圖中給出了化元素和Ga 元素的強(qiáng)度隨著瓣射時間即薄膜深度的關(guān)系，隨著薄膜瓣射深度的增加，F(xiàn)e元素的強(qiáng)度呈 現(xiàn)波浪式起伏，其總共有19個波峰，恰好對應(yīng)于制備Ga2〇3/化(50)多層薄膜時設(shè)計(jì)的19層Fe 薄層。而隨著薄膜瓣射深度的增加 Ga元素的強(qiáng)度基本保持不變。此外，靠近表面的幾層薄層 的化元素的波峰和波谷差值要明顯大于靠近藍(lán)寶石襯底的幾層薄層，運(yùn)是由于靠近襯底的 幾層薄膜在高溫下的時間更長，其相互的擴(kuò)散作用更為明顯。二次離子質(zhì)譜結(jié)果說明Fe離 子是不均勻、W層狀的形式分布著，證明其為多層薄膜結(jié)構(gòu)。
[0023] 為了確定Fe在Ga2〇3/Fe(50)多層薄膜中的化學(xué)價(jià)態(tài)，圖4給出了其Fe化的X射線光 電子能譜圖。Fe化的圖譜包含有自旋軌道雙峰0 = 3/2,1/2)。相比于化化I/2,Fe 2pW 峰比較強(qiáng)且峰面積也比較大。對比于文獻(xiàn)報(bào)道，Ga2化/Fe(50)多層薄膜中同時具有+2價(jià)和+3 價(jià)的化離子，W化化I/ 2和化化主峰旁的衛(wèi)星峰為特征。
[0024] 實(shí)施例2生長Ga2〇3/化(20)多層薄膜
[0025] 步驟（1)和（2)均與實(shí)施例1相同。步驟(3)中沉積Fe薄膜的激光脈沖次數(shù)為20次。 測試結(jié)果均與實(shí)施例1類似。
[00%] 實(shí)施例3生長Ga2〇3/Fe(0)薄膜
[0027]步驟(1)和(2)均與實(shí)施例1相同。步驟(3)中沉積Ga2〇3薄膜的激光脈沖次數(shù)為2000 次。其中，工作氣壓I X 1〇-中日，襯底溫度900°C，祀基距5cm，激光能量5J/cm2,激光頻率IHz; 生長完畢后在900°C原位退火30分鐘，獲得Ga2化/Fe (O)多層薄膜。
[002引圖5給出了Ga203/Fe(N)多層薄膜的X射線衍射圖（N = O，10，20，30，40，50，100)，從 圖中看出，除了樣品Ga203/化（100)外，只發(fā)現(xiàn)(如1)，月02)，（?,03)晶面族，說明所有的樣品 都是沿著（201)晶面擇優(yōu)生長的財(cái)目Ga203薄膜。從圖5(b)的放大圖中看出，Ga203/Fe(10)， Ga203/Fe(20)，Ga203/Fe(30)，Ga203/Fe(40)，Ga203/化（50)對應(yīng)的(7;(口)晶面的衍射峰位置分 別是38.36° ,38.31° ,38.29° ,38.26° ,38.24° ,38.19°，說明隨著沉積化層的脈沖次數(shù)增加， (如1)晶面族整體逐漸左移。表明晶格常數(shù)不斷增大，運(yùn)可歸結(jié)于化離子滲雜取代Ga離子所 弓旭的，因?yàn)镕e 2+,Fe3+,Ga3+對應(yīng)的離子半徑分別為0.74,0.64和0游在爪離子的離子半徑 普遍要比Ga離子的離子半徑大。對于Ga203/Fe(100)多層薄膜出現(xiàn)了除（201)晶面族外的其 它晶面的衍射峰如（110)和（113)，而(201)晶面族的衍射峰卻明顯下降。同時，并沒有發(fā)現(xiàn) 化及其氧化物的衍射峰。
[0029] 圖6給出了 Ga2〇3/Fe (0)和Ga2〇3/Fe (50)薄膜的透過率，Ga2〇3/Fe (0)薄膜對波長為 300-1000皿光的透過率大于75 %，而Ga2〇3/Fe(50)多層薄膜對波長為300-1000皿光的透過 率大于55%，具有高的深紫外光透過率。
[0030] 圖7給出了 Ga2〇3/Fe (0)和Ga2〇3/Fe (50)薄膜的磁化強(qiáng)度隨磁場的變化，其中磁場 平行于襯底。室溫下，純Ga2〇3薄膜呈現(xiàn)出順磁性行為，而Ga2〇3/化(50)薄膜表現(xiàn)出了明顯的 鐵磁特性。在圖7的插圖放大圖中發(fā)現(xiàn)Ga2〇3/Fe (50)薄膜的矯頑力和剩磁Mr分別為7 30e和 4.99emu/cm3，飽和磁化強(qiáng)度為33.8emu/cm3，其中磁場為化Oe。該多層薄膜的鐵磁性起源是 來自于化滲雜Ga2〇3所引起的，屬于材料的本征屬性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的GasOsAGa^xFexhOs薄膜，其特征在于由 Ga2〇3/ (Gai-xFex) 2〇3多層薄膜和藍(lán)寶石襯底組成，其中X為0-0.5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的Ga2〇3/(Gai- xFex)2〇3薄膜， 其特征在于所述的Ga^AGai- xFex)203多層薄膜厚度為130nm，所述的Ga^AGai- xFex)203多 層薄膜由（Gai- xFex)2〇3薄膜和Ga2〇3薄膜交替排列而成，其中（Gai-xFe x)2〇3薄膜的層數(shù)為19 層，Ga2〇3薄膜的層數(shù)為20層，所述的藍(lán)寶石襯底作為制備[Ga2〇3/(Gai- xFex)2〇3]3〇/Ga2〇3多層 薄膜的襯底，藍(lán)寶石襯底的厚度為〇. 5_。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的Ga2〇3/(Gai- xFex)2〇3薄膜， 其特征在于所述的GaWAGai- xFex)2〇3薄膜對波長為300-1000nm光的透過率大于55%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有室溫鐵磁性和高紫外光透過的Ga2〇3/(Gai- xFex)2〇3薄膜， 其特征在于所述的Ga2〇3/(Gai- xFex)2〇3薄膜是通過激光分子束外延技術(shù)在c面藍(lán)寶石襯底上 多次循環(huán)沉積Ga20 3和Fe薄層，并利用高溫層間相互擴(kuò)散的方式實(shí)現(xiàn)過渡金屬元素?fù)诫s的多 層薄膜，Ga2〇3/(Gai-xFe x)2〇3單層薄膜的厚度為6.5nm。5. -種制備如權(quán)利要求1所述的Ga2〇3/(Gai-xFe x)2〇3薄膜的制備方法，其特征包括以下 步驟： 1) 以C面藍(lán)寶石為襯底，將襯底依次浸泡到丙酮、乙醇、去離子水中各超聲10分鐘，取出 后再用去離子水沖洗，最后用干燥的N2氣吹干，待用； 2) 以99.99%純度的6&203陶瓷和99.99%純度的金屬?6為靶材，把6 &203和?6金屬靶材放 置在激光分子束外延系統(tǒng)的靶臺位置，將步驟1)處理后的藍(lán)寶石襯底固定在樣品托上，放 進(jìn)真空腔； 3) 將腔體抽真空，加熱襯底，先在藍(lán)寶石襯底的c面上生長Ga2〇3薄膜，然后轉(zhuǎn)動公轉(zhuǎn)靶 至金屬Fe革E，沉積Fe薄膜，通過不斷地轉(zhuǎn)動公轉(zhuǎn)祀切換祀材，繼續(xù)交替重復(fù)沉積Ga2〇3薄膜和 Fe薄膜，直到Fe薄膜和Ga203薄膜的層數(shù)分別為19和20層，得到[Ga20 3/Fe]19/Ga203多層薄膜， 最后將[Ga 203/Fe]19/Ga203多層薄膜進(jìn)行原位退火，獲得Ga 203/(Gai-xFex) 203多層薄膜;其中， Ga203和Fe金屬靶材與襯底的距離均設(shè)定為5厘米，抽真空后腔體壓強(qiáng)為lXl(T6Pa，襯底的 加熱溫度為900°C，激光能量為5J/cm 2,激光脈沖頻率為1Hz，沉積Ga2〇3薄膜的激光脈沖次數(shù) 為100次，沉積Fe薄膜的激光脈沖次數(shù)為N次，其中N = 0，10，20，30，40，50或100，[Ga2〇3/ Fe]19/Ga2〇3多層薄膜的退火溫度為900°C，退火時間為0.5小時。
【文檔編號】H01L43/12GK105845824SQ201610227749
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】郭道友, 閆匯, 王順利, 李培剛, 唐為華, 沈靜琴
【申請人】浙江理工大學(xué)