納米柱狀電極、納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容以及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米柱狀電極，所述納米柱狀電極形成在能發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的半導(dǎo)體襯底上，其中，所述納米柱狀電極至少部分地通過包括若干半導(dǎo)體納米柱的所述半導(dǎo)體襯底與至少保形地覆蓋所述半導(dǎo)體納米柱的金屬材料層發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的生成物形成。本發(fā)明的納米柱狀電極以半導(dǎo)體納米柱為模板，結(jié)合運(yùn)用金屬硅化處理來形成三維結(jié)構(gòu)的納米柱狀電極，制備過程簡(jiǎn)單、成本低，并且以該納米柱狀電極為下電極模板可以制備納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，該納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的電容密度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、性能好。
【專利說明】
納米柱狀電極、納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容以及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于微電子器件技術(shù)領(lǐng)域，涉及存儲(chǔ)電能電子器件，具體涉及一種納米柱狀電極、使用該納米柱狀電極作為下電極的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容以及它們的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在用于電能存儲(chǔ)的電子器件中，納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容因擁有高功率密度和高能量密度特性而引起極大的關(guān)注，納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容也成為高密度電容的典型代表。為實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的高密度特性，大的比表面積的電極的制備是關(guān)鍵。
[0003]傳統(tǒng)的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容是以陽極氧化鋁為模板，經(jīng)歷了在氧化鋁孔隙里生長(zhǎng)碳納米管作為電極形成的電能存儲(chǔ)體系，然后發(fā)展到在氧化鋁孔隙里形成金屬一絕緣介質(zhì)一金屬電容結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)體系。雖然傳統(tǒng)的納米超級(jí)電容在多方面都具優(yōu)點(diǎn)，但是陽極氧化鋁比較脆弱，所以制備的納米超級(jí)電極很容易損壞。此外，為了得到深寬比很大的氧化鋁模板，通常需要在硅片上淀積很厚的一層鋁膜，如何獲得高質(zhì)量的鋁膜這在工藝上也面臨著很大的挑戰(zhàn)。
[0004]同時(shí)，以金屬作基底材料進(jìn)行光刻構(gòu)圖刻蝕形成比表面積大的電極結(jié)構(gòu)也同樣是不合實(shí)際的，這是由于在納米尺寸的微型結(jié)構(gòu)中，現(xiàn)有刻蝕構(gòu)圖技術(shù)難以對(duì)金屬導(dǎo)電材料刻蝕形成這種納米結(jié)構(gòu)的三維電極，并且以光刻構(gòu)圖的辦法對(duì)設(shè)備的精度要求高，從而制備成本也非常高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于，降低比表面積大的納米柱狀電極的制備難度和成本。
[0006]本發(fā)明的又一目的在于，降低納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的制備難度和成本。
[0007]為實(shí)現(xiàn)以上目的或者其他目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0008]按照本發(fā)明的一方面，提供一種納米柱狀電極，所述納米柱狀電極形成在能發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的半導(dǎo)體襯底上，其中，所述納米柱狀電極至少部分地通過包括若干半導(dǎo)體納米柱的所述半導(dǎo)體襯底與至少保形地覆蓋所述半導(dǎo)體納米柱的金屬材料層發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的生成物形成。
[0009]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的納米柱狀電極，其中，所述納米柱狀電極包括:
[0010]金屬硅化物納米柱，其通過所述金屬材料層與至少部分所述半導(dǎo)體納米柱發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成；以及
[0011]金屬硅化物平層，其通過所述金屬材料層與其所覆蓋的所述半導(dǎo)體襯底的上表面發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成；
[0012]其中，所述金屬硅化物納米柱基本豎立地設(shè)置在金屬硅化物平層上。
[0013]優(yōu)選地，金屬娃化物納米柱通過所述金屬材料層與全部所述半導(dǎo)體納米柱發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成。
[0014]優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體納米柱的徑向尺寸控制在大于或等于30納米且小于或等于100納米的范圍內(nèi)。
[0015]可選地，所述半導(dǎo)體襯底可以為硅襯底或鍺襯底。
[0016]可選地，所述金屬材料層可以為N1、Co、Ti或Pt。
[0017]按照本發(fā)明的又一方面，提供一種納米柱狀電極的制備方法，包括步驟:
[0018]在半導(dǎo)體襯底上制備形成半導(dǎo)體納米柱；
[0019]在半導(dǎo)體襯底上沉積金屬材料層以保形地至少覆蓋所述半導(dǎo)體納米柱；以及
[0020]所述金屬材料層與包括所述半導(dǎo)體納米柱的半導(dǎo)體襯底發(fā)生金屬硅化反應(yīng)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的納米柱狀電極的制備方法，其中，通過納米球光刻法和金屬輔助化學(xué)刻蝕方法來制備形成所述半導(dǎo)體納米柱。
[0022]具體地，制備所述半導(dǎo)體納米柱包括步驟:
[0023]在洗凈的所述半導(dǎo)體襯底上形成單層聚苯乙烯球；
[0024]通過反應(yīng)離子刻蝕對(duì)所述單層聚苯乙烯球進(jìn)行刻蝕以減小所述聚苯乙烯球的尺寸來形成相應(yīng)的聚苯乙烯微球；
[0025]在所述半導(dǎo)體襯底的表面上沉積一層金薄膜層；
[0026]以所述聚苯乙烯微球?yàn)檠谀?、以所述金薄膜層為催化劑?duì)于所述半導(dǎo)體襯底進(jìn)行化學(xué)刻蝕；以及
[0027]去除半導(dǎo)體襯底之外的殘留物以形成帶多個(gè)半導(dǎo)體納米柱的半導(dǎo)體襯底。
[0028]可選地，所述金薄膜層的厚度可以為10-30納米。
[0029]優(yōu)選地，采用原子層淀積方法沉積所述金屬材料層。
[0030]根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例的納米柱狀電極的制備方法，其中，在所述金屬硅化反應(yīng)步驟中，全部所述半導(dǎo)體納米柱與所述金屬材料層發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而生成所述納米柱狀電極的金屬硅化物納米柱。
[0031]具體地，在所述金屬硅化反應(yīng)步驟中，所述金屬材料層與其所覆蓋的半導(dǎo)體體襯底的上表面發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而生成所述納米柱狀電極的金屬硅化物平層。
[0032]按照本發(fā)明的還一方面，提供一種納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，包括:
[0033]以上所述及的任一種納米柱狀電極；
[0034]介質(zhì)層，其基本地保形覆蓋所述納米柱狀電極；以及
[0035]上電極，其形成在所述介質(zhì)層之上。
[0036]可選地，所述介質(zhì)層為高介電常數(shù)介質(zhì)層。
[0037]具體地，所述介質(zhì)層是Zr02、HfO2S Al 203的單層薄膜，或者是選自ZrO 2、HfO2和Al2O3中的任意2種的薄膜組合形成的疊層結(jié)構(gòu)。
[0038]具體地，所述介質(zhì)層的厚度大于或等于10納米且小于或等于30納米。
[0039]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其中，所述介質(zhì)層通過原子層淀積方法形成。
[0040]具體地，所述上電極包括一 TiN層或TaN層以及形成所述TiN層或TaN層之上的招月旲。
[0041]具體地，所述TiN層或TaN層的厚度大于或等于10且小于或等于20納米。
[0042]按照本發(fā)明的還一方面，提供一種納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的制備方法，包括步驟:
[0043]以上所述及的任一種方法制備形成納米柱狀電極；
[0044]在所述納米柱狀電極上保形覆蓋介質(zhì)層；以及
[0045]在所述介質(zhì)層上沉積形成上電極。
[0046]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的制備方法，其中，采用原子層淀積方法在所述納米柱狀電極上保形覆蓋所述介質(zhì)層。
[0047]根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的制備方法，其中，沉積形成所述上電極包括步驟:
[0048]采用原子層淀積方法形成一 TiN層或TaN層；以及
[0049]在TiN層或TaN層之上通過磁控濺射或蒸發(fā)的方法沉積一層鋁膜。
[0050]優(yōu)選地，在沉積形成所述上電極后，還包括退火處理步驟。
[0051]本發(fā)明的納米柱狀電極以半導(dǎo)體納米柱為模板，結(jié)合運(yùn)用金屬硅化處理來形成三維結(jié)構(gòu)的納米柱狀電極，制備過程簡(jiǎn)單、成本低，并且以該納米柱狀電極為下電極模板可以制備納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，該納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的電容密度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、性能好。
【附圖說明】
[0052]圖1是半導(dǎo)體襯底的示意圖；
[0053]圖2是在半導(dǎo)體襯底的表面上形成若干納米球的示意圖；
[0054]圖3是在半導(dǎo)體襯底的表面上沉積一層金薄膜層的示意圖；
[0055]圖4是以納米球?yàn)檠谀た涛g半導(dǎo)體襯底后的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0056]圖5是去除殘留物后形成多個(gè)半導(dǎo)體納米柱的示意圖；
[0057]圖6是本發(fā)明實(shí)施例的納米柱狀電極的立體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0058]圖7為圖6所示的納米柱狀電極的截面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0059]圖8是在圖7的結(jié)構(gòu)上覆蓋介質(zhì)層后的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0060]圖9是本發(fā)明實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的截面結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0061]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
[0062]從結(jié)合附圖的以下詳細(xì)說明中，將會(huì)使本發(fā)明的上述和其他目的及優(yōu)點(diǎn)更加完整清楚，其中，相同或相似的要素采用相同的標(biāo)號(hào)表示。
[0063]下面介紹的是本發(fā)明的多個(gè)可能實(shí)施例中的一些，旨在提供對(duì)本發(fā)明的基本了解，并不旨在確認(rèn)本發(fā)明的關(guān)鍵或決定性的要素或限定所要保護(hù)的范圍。容易理解，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，在不變更本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神下，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以提出可相互替換的其他實(shí)現(xiàn)方式。因此，以下【具體實(shí)施方式】以及附圖僅是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的示例性說明，而不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的全部或者視為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定或限制。
[0064]在附圖中，為了清楚起見，夸大了層和區(qū)域的厚度，并且，由于刻蝕等引起的圓潤(rùn)等形狀特征未在附圖中示意出。
[0065]在本申請(qǐng)中，“金屬硅化反應(yīng)”并不限于金屬材料與半導(dǎo)體硅材料之間的反應(yīng)，金屬材料與其他半導(dǎo)體材料以類似原理發(fā)生金屬化反應(yīng)的，在此都統(tǒng)稱為“金屬硅化反應(yīng)”，例如，金屬材料與半導(dǎo)體材料Ge之間的金屬化反應(yīng)。相應(yīng)地，金屬硅化反應(yīng)的生成物在此都稱為“金屬硅化物”，例如，Ge與金屬材料發(fā)生金屬硅化反映的生成物在此也定義為“金屬硅化物”的范疇，金屬硅化物為電阻率相對(duì)較低的導(dǎo)電性材料。
[0066]圖6所示為按照本發(fā)明一實(shí)施例的納米柱狀電極的立體結(jié)構(gòu)示意圖，圖7所示為圖6所示納米柱狀電極的截面結(jié)構(gòu)示意圖；并且，圖1至圖6給出了圖6所示實(shí)施例的納米柱狀電極的制備方法過程示意圖。在該實(shí)施例中，為簡(jiǎn)化說明，示例性地給出了 3行X3列的納米柱的納米柱狀電極及其制備方法過程，但是，應(yīng)當(dāng)理解到，本發(fā)明的實(shí)施例的納米柱狀電極的納米柱的數(shù)量以及排列形式不限于該實(shí)施例。以下結(jié)合圖1至圖6對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的納米柱狀電極的制備方法過程進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0067]首先，如圖1所示，提供能發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的半導(dǎo)體襯底100。半導(dǎo)體襯底100可選地為Si (硅)襯底100，在其他實(shí)施例中也可以為Ge等能發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的半導(dǎo)體材料。硅襯底100中的硅的具體形式不是限制性的，例如可以為絕緣體上硅(SOI)，半導(dǎo)體襯底100的表面可以通過各種清洗工藝來清洗，以使其符合其后步驟要求。
[0068]進(jìn)一步，如圖2所示，在半導(dǎo)體襯底100的表面上形成若干納米尺寸的納米球101，該納米球101是用作其后刻蝕半導(dǎo)體襯底100過程的掩膜，其直徑尺寸基本等于其后形成的半導(dǎo)體納米柱105的徑向尺寸。在該實(shí)施例中，納米球101可以為聚苯乙稀微球101，具體地，在洗凈的硅襯底100的上首先自組裝致密的單層聚苯乙烯球，然后以氧氣為反應(yīng)氣體、通過反應(yīng)離子刻蝕來對(duì)單層聚苯乙烯球進(jìn)行刻蝕，以減小聚苯乙烯球的尺寸形成如圖2所示的聚苯乙烯微球101。
[0069]進(jìn)一步，如圖3所示，在上述半導(dǎo)體襯底100的表面上沉積一層金(Au)薄膜層102，金薄膜層102是在其后的化學(xué)刻蝕中用作催化劑，其是一種輔助材料。金薄膜層102的厚度可選擇地為10-30納米，金薄膜層102具體可以但不限于通過磁控濺射、熱蒸發(fā)、電子束熱蒸發(fā)等薄膜沉積方法來進(jìn)行。
[0070]進(jìn)一步，如圖4所示，以納米球101為掩膜刻蝕半導(dǎo)體襯底100。在該實(shí)施例中，以質(zhì)量百分比濃度為40% HF和質(zhì)量百分比濃度為30% H2O2按照一定比例配置成混合溶液，二者之間的體積比可以為4:1，然后，以該混合液來刻蝕金下面的硅襯底100，在此刻蝕過程中，金薄膜層102是作為催化劑來起作用的，聚苯乙烯微球101可以實(shí)現(xiàn)掩膜的作用?？涛g的深度基本決定了其后形成的半導(dǎo)體納米柱105的高度，因此，可以通過控制刻蝕時(shí)間和速率來控制半導(dǎo)體納米柱105的高度。
[0071]進(jìn)一步，如圖5所示，去除半導(dǎo)體襯底100之外的殘留物以形成帶多個(gè)半導(dǎo)體納米柱105的半導(dǎo)體襯底。在該實(shí)施例中，首先，將襯底100浸入主要由ΚΙ、Ι2、Η20組成的溶液中，前面三者比例為4:1:40，目的是腐蝕掉殘余的金薄膜層102和Au-Si合金；然后，通過反應(yīng)離子刻蝕，去除殘留的聚苯乙烯微球101，從而得到硅納米柱105，即半導(dǎo)體納米柱105。
[0072]需要說明的是，硅納米柱105的排列形式、間距等尺寸參數(shù)在如圖2所示的步驟中通過控制納米球101的布置來實(shí)現(xiàn)，其具體尺寸可以根據(jù)需要形成的納米柱狀電極的尺寸來相應(yīng)地設(shè)計(jì)。
[0073]還需要說明的是，以上實(shí)施例的圖1至圖5對(duì)應(yīng)的步驟主要是對(duì)應(yīng)在半導(dǎo)體材料上形成半導(dǎo)體納米柱105的過程，其采用納米球光刻法和金屬輔助化學(xué)刻蝕(MetalAssisted Chemical Etching, MACE)方法相結(jié)合的工藝來實(shí)現(xiàn)，該工藝在Zilong Wu等人的名稱為 “Fabricat1n and characterizat1n of SiGe coaxial quantum wells onordered Si nanopillars”(Nanotechnology 25 (2014)055204) 一文中所揭不，但是，應(yīng)當(dāng)理解到，在此文中的目的是為了獲得可控的SiGe同軸量子阱(CQW)納米柱，并且揭示可能應(yīng)用范圍是光電器件中；而在本申請(qǐng)中，獲得的半導(dǎo)體納米柱105是用來制作高比表面積的電極的模板，它們的目的和作用是完全不同的。還應(yīng)當(dāng)理解到，在本申請(qǐng)中，半導(dǎo)體納米柱105的制備方法并不限于以上實(shí)施例的制備方法過程。
[0074]進(jìn)一步，如圖6所示，在如圖5所示的半導(dǎo)體襯底上沉積金屬材料層以保形地至少覆蓋半導(dǎo)體納米柱105，該金屬材料層與包括半導(dǎo)體納米柱的半導(dǎo)體襯底發(fā)生金屬硅化反應(yīng)，生成納米柱狀電極110。
[0075]在該實(shí)施例中，可選地采用原子層淀積(ALD)方法沉積金屬材料層，在含硅納米柱105的娃襯底上淀積一金屬材料層，該金屬材料層厚度可選地為5-10納米；金屬材料層的材料種類可以選自易于與硅反應(yīng)生成低電阻率金屬硅化物的材料，其可以為N1、Co、Ti或Pt等。在該實(shí)施例中，由于原子層淀積技術(shù)具有非常好的共形或保形覆蓋能力，所以，可以在硅納米柱105上以及納米柱105之間的深槽或間隙中均勻地填充和覆蓋，保形性好。
[0076]然后，在適當(dāng)?shù)臏囟认潞投栊詺夥罩羞M(jìn)行快速熱退火處理，使該金屬材料層與其接觸的娃發(fā)生金屬娃化反應(yīng)，從而生成金屬娃化物，例如，TiS1、CoS1、NiSi等；需要說明的是，這里所寫的TiS1、CoS1、NiSi只是表明硅化物的元素組成，并不意味著硅化物中實(shí)際的原子比；發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的工藝條件是可控的，其可以根據(jù)具體情況而設(shè)置。
[0077]這樣，形成了如圖6所示的三維結(jié)構(gòu)的納米柱狀電極110，這種三維結(jié)構(gòu)的納米柱狀電極完全不同于傳統(tǒng)的二維結(jié)構(gòu)平面電極，其比表面積非常大。
[0078]如圖6和圖7所示，金屬硅化物在該實(shí)施例中包括兩個(gè)部分，一部分為金屬硅化物納米柱111，其通過金屬材料層與至少部分娃納米柱105發(fā)生金屬娃化反應(yīng)而形成；另一部分為金屬硅化物平層112，其通過所述金屬材料層與其所覆蓋的硅體襯底100的上表面發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成。金屬硅化物納米柱111與金屬硅化物平層112共同組成了本發(fā)明實(shí)施例的納米柱狀電極110，需要理解的是，金屬硅化物納米柱111與金屬硅化物平層112是在金屬硅化反應(yīng)過程中一體化地形成的，在一些實(shí)例中，金屬硅化物平層112的厚度可能是不均勻的，例如，有可能金屬硅化物納米柱111下方對(duì)應(yīng)的金屬硅化物平層112的厚度相對(duì)較薄。
[0079]優(yōu)選地，在金屬硅化反應(yīng)過程中，使硅納米柱105全部地或完全地與金屬材料層發(fā)生金屬硅化反應(yīng)，從而金屬硅化物納米柱111不包含類似Si的半導(dǎo)體材料，從而降低作為電極的納米柱狀電極110的電阻；在納米柱狀電極110用作電容的下電極時(shí)，電阻的降低可以降低電容的寄生電阻、提高充放電的速度。
[0080]具體地，可以通過控制硅納米柱105的徑向尺寸參數(shù)和/或金屬硅化反應(yīng)的工藝條件等來使娃納米柱105全部與金屬材料層發(fā)生金屬娃化反應(yīng)，從而將娃納米柱105全部轉(zhuǎn)變成金屬硅化物；例如，硅納米柱105的徑向尺寸控制在大于或等于30納米且小于或等于100納米的范圍。
[0081]在該實(shí)施例的納米柱狀電極110中，金屬硅化物納米柱111基本豎立地設(shè)置在金屬娃化物平層112上，金屬娃化物納米柱111的尺寸基本與半導(dǎo)體納米柱105的尺寸相接近，也是處于納米尺寸范圍，實(shí)現(xiàn)了以硅納米柱105為模板來制備納米柱狀電極110，并且形成的金屬娃化物納米柱111也容易控制在納米尺寸范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明實(shí)施例的納米柱狀電極110實(shí)現(xiàn)了在半導(dǎo)體襯底上形成了密度高、深寬比大、且高度有序的深槽結(jié)構(gòu)，不但比表面積非大，而且擺脫了采用高精度的光刻工藝以及光刻掩膜板等，也擺脫了對(duì)金屬電極材料的光刻構(gòu)圖刻蝕的過程，制備工藝簡(jiǎn)單，大大降低納米柱狀電極的成本；并且，在納米柱狀電極I1的結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的同時(shí)，形成的納米柱狀電極110結(jié)構(gòu)主要是以半導(dǎo)體納米柱105為模板形成，因此結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、成品率高。
[0082]如圖6和圖7所示實(shí)施例的納米柱狀電極110可以應(yīng)用在需要比表面積大的各種微型器件中，例如，可以應(yīng)用在納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容中充當(dāng)下電極。以下示例性地說明納米柱狀電極110在納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容中的應(yīng)用。
[0083]圖7至圖9所示為基于圖7所示實(shí)施例的納米柱狀電極制備納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的方法過程示意圖，其中，圖9是按照本發(fā)明一實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的截面結(jié)構(gòu)示意圖。以下結(jié)合圖7至圖9，不例說明在圖7所不實(shí)施例的納米柱狀電極110的基礎(chǔ)上制備本發(fā)明實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的過程。
[0084]首先，提供如圖7所示的納米柱狀電極110，其作為欲制備的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的下電極，然后，如圖8所示，在納米柱狀電極110上保形覆蓋介質(zhì)層210。具體地，優(yōu)選采用原子層淀積(ALD)方法，以納米柱狀電極110為模板在其上再淀積介質(zhì)層210，介質(zhì)層210用來充電電容的介質(zhì)，其可以高介電常數(shù)介質(zhì)層，例如，介質(zhì)層210可以是選自Zr02、Hf02SAl2O3的單層薄膜，或者是選自ZrO 2、HfOjP Al 203中的任意2種的薄膜組合形成的疊層結(jié)構(gòu)。介質(zhì)層210的厚度可選地控制在大于或等于10納米且小于或等于30納米的范圍。
[0085]需要說明的是，采用ALD方法覆蓋介質(zhì)層210的過程中，整個(gè)納米柱狀電極110的納米柱之間是互連互通的，所以非常有助于ALD的反應(yīng)源在納米柱之間的溝槽或間隙中傳播，不但保形性好，而且易于沉積均勻的介質(zhì)層210。當(dāng)然，介質(zhì)層210的沉積方法并不限于本實(shí)施例的工藝，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以選擇其他實(shí)施例的薄膜沉積工藝方法來沉積介質(zhì)層 210。
[0086]進(jìn)一步，如圖9所示，在介質(zhì)層210上沉積形成上電極310。具體地，可以采用原子層淀積(ALD)方法，淀積一層TiN或TaN，其厚度可選地控制在10_20納米，然后通過磁控濺射或蒸發(fā)的方法沉積一層鋁膜，其厚度可選地控制在100-500納米，從而形成了上電極310。
[0087]進(jìn)一步，優(yōu)選地，還可以將基本形成的電容進(jìn)行退火處理，例如，置于N2/H2混合氣體中、在400-600°C的條件下退火30-60分鐘。
[0088]這樣，制備形成了如圖9所示實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。該實(shí)施例的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容采用了納米柱狀電極110作為下電極模板，介質(zhì)層210保形覆蓋下電極，納米柱狀電極110的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了該電容的納米結(jié)構(gòu)特性，也使其具有高電容密度、高功率密度的特性。并且，具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)與傳統(tǒng)的納米深槽結(jié)構(gòu)模板相比，納米柱狀的電極作為介質(zhì)層的模板時(shí)，更能更適合原子層淀積工藝，有利于提高電容質(zhì)量；(2)通過控制金屬硅化物納米柱的直徑，可使娃納米柱完全發(fā)生金屬娃化反應(yīng)，將娃納米柱全部變成金屬娃化物，從而有利于可以降低電容器的寄生電阻、提高充放電的速度；(3)本發(fā)明避開了高精度的納米光刻技術(shù)，制備工藝簡(jiǎn)單，大大降低了成本，并且有利于提高電容的生產(chǎn)效率，而且使用安全、無污染。
[0089]將理解，根據(jù)納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容示例教導(dǎo)，以上本發(fā)明圖6和圖7所示實(shí)施例的納米柱狀電極110可以類推地應(yīng)用到其他類型的器件制備中。
[0090]以上例子主要說明了本發(fā)明的納米柱狀電極、使用該納米柱狀電極的納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容以及它們的制備方法。盡管只對(duì)其中一些本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明可以在不偏離其主旨與范圍內(nèi)以許多其他的形式實(shí)施。因此，所展示的例子與實(shí)施方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米柱狀電極(110)，其特征在于，所述納米柱狀電極(110)形成在能發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的半導(dǎo)體襯底(100)上，其中，所述納米柱狀電極(110)至少部分地通過包括若干半導(dǎo)體納米柱(105)的所述半導(dǎo)體襯底(100)與至少保形地覆蓋所述半導(dǎo)體納米柱(105)的金屬材料層發(fā)生金屬硅化反應(yīng)的生成物(111，112)形成。2.如權(quán)利要求1所述的納米柱狀電極(110)，其特征在于，所述納米柱狀電極(110)包括: 金屬硅化物納米柱(111)，其通過所述金屬材料層與至少部分所述半導(dǎo)體納米柱(105)發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成；以及 金屬硅化物平層(112)，其通過所述金屬材料層與其所覆蓋的所述半導(dǎo)體襯底(100)的上表面發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成； 其中，所述金屬硅化物納米柱(111)基本豎立地設(shè)置在金屬硅化物平層(112)上， 所述半導(dǎo)體襯底為硅襯底或鍺襯底，所述金屬材料層為N1、Co、Ti或Pt。3.如權(quán)利要求2所述的納米柱狀電極(110)，其特征在于，金屬硅化物納米柱(111)通過所述金屬材料層與全部所述半導(dǎo)體納米柱(105)發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而形成， 所述半導(dǎo)體納米柱(105)的徑向尺寸控制在大于或等于30納米且小于或等于100納米的范圍內(nèi)。4.一種納米柱狀電極(110)的制備方法，其特征在于，包括步驟: 在半導(dǎo)體襯底(100)上制備形成半導(dǎo)體納米柱(105)； 在半導(dǎo)體襯底(100)上沉積金屬材料層以保形地至少覆蓋所述半導(dǎo)體納米柱(105);以及 所述金屬材料層與包括所述半導(dǎo)體納米柱(105)的半導(dǎo)體襯底(100)發(fā)生金屬硅化反應(yīng)。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，通過納米球光刻法和金屬輔助化學(xué)刻蝕方法來制備形成所述半導(dǎo)體納米柱(105)， 制備所述半導(dǎo)體納米柱(105)包括步驟: 在洗凈的所述半導(dǎo)體襯底(100)上形成單層聚苯乙烯球； 通過反應(yīng)離子刻蝕對(duì)所述單層聚苯乙烯球進(jìn)行刻蝕以減小所述聚苯乙烯球的尺寸來形成相應(yīng)的聚苯乙烯微球(101); 在所述半導(dǎo)體襯底(100)的表面上沉積一層金薄膜層(102); 以所述聚苯乙烯微球(101)為掩膜、以所述金薄膜層(102)為催化劑對(duì)于所述半導(dǎo)體襯底(100)進(jìn)行化學(xué)刻蝕；以及 去除半導(dǎo)體襯底(100)之外的殘留物以形成帶多個(gè)半導(dǎo)體納米柱(105)的半導(dǎo)體襯底(100)， 所述金薄膜層(102)的厚度為10-30納米， 采用原子層淀積方法沉積所述金屬材料層。6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述金屬娃化反應(yīng)步驟中，全部所述半導(dǎo)體納米柱(105)與所述金屬材料層發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而生成所述納米柱狀電極(110)的金屬硅化物納米柱(111)。7.如權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于，在所述金屬娃化反應(yīng)步驟中，所述金屬材料層與其所覆蓋的半導(dǎo)體體襯底(100)的上表面發(fā)生金屬硅化反應(yīng)而生成所述納米柱狀電極(I1)的金屬硅化物平層(112)。8.一種納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于，包括: 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的納米柱狀電極(110)； 介質(zhì)層(210)，其基本地保形覆蓋所述納米柱狀電極(110);以及 上電極(310)，其形成在所述介質(zhì)層之上， 所述介質(zhì)層(210)優(yōu)選為高介電常數(shù)介質(zhì)層。 所述介質(zhì)層(210)優(yōu)選是2噸、!1?)2或41 203的單層薄膜，或者是選自ZrO2、HfOjP Al2O3中的任意2種的薄膜組合形成的疊層結(jié)構(gòu)， 所述介質(zhì)層(210)的厚度大于或等于10納米且小于或等于30納米， 所述介質(zhì)層(210)通過原子層淀積方法形成， 所述上電極(310)包括一 TiN層或TaN層以及形成所述TiN層或TaN層之上的鋁膜。9.一種納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的制備方法，其特征在于，包括步驟: 如權(quán)利要求7至13中任一項(xiàng)所述的方法制備形成納米柱狀電極(110); 在所述納米柱狀電極(110)上保形覆蓋介質(zhì)層(210);以及 在所述介質(zhì)層(210)上沉積形成上電極(310)。10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，沉積形成所述上電極(310)包括步驟: 采用原子層淀積方法形成一 TiN層或TaN層；以及 在TiN層或TaN層之上通過磁控濺射或蒸發(fā)的方法沉積一層鋁膜， 在沉積形成所述上電極(310)后，還包括退火處理步驟， 采用原子層淀積方法在所述納米柱狀電極(110)上保形覆蓋所述介質(zhì)層(210)。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK105845447SQ201510016379
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請(qǐng)人】蘇州復(fù)納電子科技有限公司