全固態(tài)型電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及全固態(tài)型電容器，特別設(shè)及其固體電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 信息設(shè)備、通信設(shè)備乃至家電設(shè)備的各種電子設(shè)備要求高性能化并要求小型化， 為此需要搭載于電子設(shè)備的各電子部件應(yīng)對(duì)高性能化W及小型化。搭載于電子設(shè)備的電子 部件之一有電容器。電容器被要求的性能是靜電電容，必須在具有高的靜電電容的同時(shí)作 為整體實(shí)現(xiàn)小型化。
[0003] 專利文獻(xiàn)IW及專利文獻(xiàn)2記載的層疊陶瓷電容器中作為電介質(zhì)而使用鐵酸領(lǐng)，通 過使電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)較高來提高靜電電容。
[0004] 在專利文獻(xiàn)3記載了全固態(tài)型雙電層電容器。雙電層電容器要利用形成于電解質(zhì) 與集電體的界面的雙電層來實(shí)現(xiàn)高的靜電電容。另外，若是全固態(tài)型，則由于不使用液體作 為電解質(zhì)，因此不會(huì)發(fā)生漏液。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:肝專利第5046700號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)2:肝特開2012-138502號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:肝特開2008-130844號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 鐵酸領(lǐng)的相對(duì)介電常數(shù)約為幾千至1萬左右，在專利文獻(xiàn)1、2記載的層疊陶瓷電容 器中，難W同時(shí)滿足高的靜電電容和小型化。另外，專利文獻(xiàn)3所記載的雙電層電容器存在 相對(duì)于所施加的電壓的頻率的靜電電容的變動(dòng)大、得不到穩(wěn)定的特性的問題。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供靜電電容高、能小型化且靜電電容的頻率依賴性小的全固 態(tài)型電容器。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明的全固態(tài)型電容器具備:無機(jī)固體電解質(zhì)，其具有由結(jié)晶粒子、和形成于該 結(jié)晶粒子間的晶界構(gòu)成多晶結(jié)構(gòu);和一對(duì)集電體，其夾著該無機(jī)固體電解質(zhì)而設(shè)置，所述全 固態(tài)型電容器的特征在于，所述結(jié)晶粒子包含具有離子傳導(dǎo)性的第1結(jié)晶粒子，該第1結(jié)晶 粒子由多個(gè)晶疇(domain)構(gòu)成，并且位于所述結(jié)晶粒子的所述晶界近旁的所述晶疇的尺寸 大于位于所述結(jié)晶粒子的中屯、近旁的所述晶疇的尺寸。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能提供靜電電容高、能小型化且靜電電容的頻率依賴性小的全固態(tài) 型電容器。
[0017] 本發(fā)明的目的、特色、W及優(yōu)點(diǎn)根據(jù)下述的詳細(xì)說明和附圖，會(huì)變得明確。
【附圖說明】
[0018] 圖1表示本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式的全固態(tài)型電容器1，（a)是概略截面圖，（b)是將 (a)的一部分放大的截面圖。
[0019] 圖2是用在阻抗解析中的等效電路圖。
[0020] 圖3是基于透射型電子顯微鏡(TEM)的樣本No. 1中的結(jié)晶粒子的照片，（a)是結(jié)晶 粒子的中屯、近旁的照片，（b)是晶界近旁的照片。
[0021] 圖4是基于透射型電子顯微鏡(TEM)的樣本No.4中的第1結(jié)晶粒子的照片，（a)是結(jié) 晶粒子的中屯、近旁的照片，（b)的晶界近旁的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下參考附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的適合實(shí)施方式。
[0023] 圖1是概略表示本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式所設(shè)及的全固態(tài)型電容器1的構(gòu)成的截面 圖。本實(shí)施方式的全固態(tài)型電容器1包含無機(jī)固體電解質(zhì)2、和夾著該無機(jī)固體電解質(zhì)2而設(shè) 置的一對(duì)集電體3而構(gòu)成。集電體3例如由W從Au、Ag、Ni、PdW及化選出的至少1種W上為主 成分的金屬材料形成。集電體3的厚度并沒有特別限定，例如為0.5~3.0M1。
[0024] 構(gòu)成本實(shí)施方式的全固態(tài)型電容器1的無機(jī)固體電解質(zhì)2具有由多個(gè)結(jié)晶粒子21、 和形成于結(jié)晶粒子21間的晶界22構(gòu)成的多晶結(jié)構(gòu)，例如Li離子等的堿金屬離子在結(jié)晶粒子 21內(nèi)移動(dòng)。通過該堿金屬離子的移動(dòng)，在集電體3與無機(jī)固體電解質(zhì)2的界面4、W及晶界22 形成雙電層，并且結(jié)晶粒子21內(nèi)或晶界22的離子極化、界面極化、取向極化運(yùn)樣的作為電介 質(zhì)的靜電電容疊加，能得到高的靜電電容。
[0025] 作為全固態(tài)型電容器1中的電阻分量，在將無機(jī)固體電解質(zhì)2的晶粒內(nèi)電阻表征為 Rl、將晶界電阻表征為R2、將無機(jī)固體電解質(zhì)2與集電體3的界面電阻表征為R3時(shí)，Rl、R2 W 及R3通常滿足W下的關(guān)系式。
[0026] R1<R2<R3...式1
[0027] 運(yùn)是因?yàn)?，具有多晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)固體電解質(zhì)2雖然由離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶粒子21 構(gòu)成，但在其結(jié)晶粒子21彼此的界面即晶界22,離子傳導(dǎo)路徑變得不連續(xù)而離子傳導(dǎo)電阻 變高，在無機(jī)固體電解質(zhì)2與集電體3的界面4,進(jìn)一步加入了接觸電阻等。
[0028] 因此，全固態(tài)型電容器1的靜電電容在施加給全固態(tài)型電容器1的電壓（W下還有 僅稱作"施加電壓"的情況)的頻率當(dāng)中最低的頻域，具有相對(duì)高的離子傳導(dǎo)電阻、離子的頻 率響應(yīng)性低的無機(jī)固體電解質(zhì)2與集電體3的界面4中的界面電容（W下還有僅稱作"界面電 容"的情況)成為支配地位。另外，在最高的頻域，具有相對(duì)低的離子傳導(dǎo)電阻、離子的頻率 響應(yīng)性高的晶粒內(nèi)電容（W下還有僅稱作"粒內(nèi)電容"的情況)成為支配地位，在中間的頻 域，具有中間的離子傳導(dǎo)電阻、離子的頻率響應(yīng)性為中間的晶界電容（W下還有僅稱作"晶 界電容"的情況)成為支配地位。
[0029] 運(yùn)表示：雖然在施加電壓的頻率低的區(qū)域界面電容處于支配地位，但隨著頻率變 高，按照晶界電容、粒內(nèi)電容的順序，對(duì)界面電容作為串聯(lián)電容帶來影響。如此，由于隨著施 加電壓的頻率變高而發(fā)現(xiàn)的新的電容分量是相對(duì)低的電容，因此會(huì)出現(xiàn)電容器的電容急劇 降低運(yùn)樣的頻率依賴性。
[0030] 用作無機(jī)固體電解質(zhì)2的結(jié)晶具有由結(jié)晶方位相互不同的多個(gè)單晶區(qū)域所構(gòu)成的 微細(xì)的晶疇結(jié)構(gòu)5。在晶疇的邊界，由于結(jié)晶方位不同，因此離子散射而產(chǎn)生離子傳導(dǎo)電阻。 因此，在存在大量微細(xì)的晶疇的情況下，由于存在大量結(jié)晶的方位不同的區(qū)域（晶疇）的邊 界，因此結(jié)晶內(nèi)部的離子傳導(dǎo)性降低。
[0031] 在本實(shí)施方式中，多個(gè)結(jié)晶粒子21包含第1結(jié)晶粒子21D，第1結(jié)晶粒子21D具有由 多個(gè)晶疇構(gòu)成的晶疇結(jié)構(gòu)5。并且，第1結(jié)晶粒子21D的重要之處在于，相比于位于結(jié)晶粒子 21的中屯、近旁的晶疇5A的尺寸，位于結(jié)晶粒子21的晶界22近旁的晶疇5B的尺寸更大。即，在 第1結(jié)晶粒子21D內(nèi)部，即使其中屯、近旁因微細(xì)的晶疇5A而是離子傳導(dǎo)電阻高的狀態(tài)，也在 晶界22近旁即外周部通過尺寸大的晶疇5B將晶疇的邊界的數(shù)量抑制得較少，能將外周部的 離子傳導(dǎo)性維持得較高，能提高無機(jī)固體電解質(zhì)2的相對(duì)介電常數(shù)，能提高全固態(tài)型電容器 1的靜電電容。另外，所謂晶疇5B位于晶界22近旁，是指晶疇5B的至少一部分與晶界22鄰接， 或者存在于晶疇5B與晶界22之間的其他晶疇為1~3個(gè)。
[0032] 另外，第1結(jié)晶粒子21D內(nèi)部的晶疇結(jié)構(gòu)5例如能通過透射型電子顯微鏡（TEM)確 認(rèn)。在本實(shí)施方式中，在第1結(jié)晶粒子21D中，位于結(jié)晶粒子21的中屯、近旁的晶疇5A的尺寸大 約30nmW下，位于晶界22近旁的晶疇5B的尺寸根據(jù)第1結(jié)晶粒子21D的大小和形狀不同而其 范圍多種多樣，但大約為30~300nm。另外，所謂晶疇的尺寸，基本是指晶疇的長(zhǎng)徑方向的大 小，但在晶疇5B與晶界22鄰接、其形狀具有例如3W上的大的縱橫比的情況下，或者在具有 包圍第1結(jié)晶粒子21D的外周那樣的形態(tài)的情況下，將從晶界22到該晶疇5B與其他晶疇的邊 界為止的厚度視作晶疇5B的尺寸。
[0033] 另外，在形成于結(jié)晶粒子21間的晶界22,離子不能從一方的結(jié)晶粒子21經(jīng)由晶界 22移動(dòng)到鄰接的另一方的結(jié)晶粒子21。相對(duì)于夾著運(yùn)樣的晶界22的結(jié)晶粒子22間的離子傳 導(dǎo)的電阻（晶界電阻)越大，則在一對(duì)集電體3間移動(dòng)的離子的響應(yīng)性越降低，在無機(jī)固體電 解質(zhì)2與集電體3的界面4的雙電層那樣的極化的極化頻率越低頻化。因此，晶界22中的極化 成為支配地位的頻域相對(duì)變大，全固態(tài)型電容器1中的靜電電容的頻率依賴性變小。
[0034] 另外，在晶界22也可W存在沒有離子傳導(dǎo)性的晶界相。晶界相可W是結(jié)晶質(zhì)、非晶 質(zhì)的任一者。作為運(yùn)樣的晶界相，例如能舉出含有Si W及Ge當(dāng)中至少任一者元素的氧化物 等。
[0035] 第1結(jié)晶粒子21D由離子傳導(dǎo)性根據(jù)結(jié)晶方位不同而不同的