熱電發(fā)電模塊的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用熱電轉(zhuǎn)換元件來(lái)利用溫度差進(jìn)行發(fā)電的熱電發(fā)電模塊。
【背景技術(shù)】
[0002]以往以來(lái)，已知將熱電轉(zhuǎn)換元件配置在高溫側(cè)熱交換器和低溫側(cè)熱交換器之間進(jìn)行發(fā)電的熱電發(fā)電。熱電轉(zhuǎn)換元件是應(yīng)用了被稱為塞貝克效應(yīng)的熱電效應(yīng)的元件。在將半導(dǎo)體材料用作熱電材料的情況下，通過(guò)經(jīng)由電極將由P型的半導(dǎo)體熱電材料形成的熱電轉(zhuǎn)換元件與由N型的半導(dǎo)體熱電材料形成的熱電轉(zhuǎn)換元件電連接，來(lái)構(gòu)成熱電發(fā)電模塊。
[0003]這樣的熱電發(fā)電模塊由于構(gòu)造簡(jiǎn)單且處理容易，能夠維持穩(wěn)定的特性，所以正朝著對(duì)于利用從汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)、工廠的熔爐等排出的氣體中的熱量進(jìn)行發(fā)電的熱電發(fā)電的應(yīng)用廣泛地推進(jìn)研究。
[0004]—般，熱電發(fā)電模塊為了得到高熱電轉(zhuǎn)換效率，而在高溫部的溫度(Th)和低溫部的溫度(Tc)之差變大這樣的溫度環(huán)境下使用。例如，代表性地使用了鉍-碲(B1-Te)系的熱電材料的熱電發(fā)電模塊在高溫部的溫度(Th)最高成為250°C?280°C這樣的溫度環(huán)境中使用。因此，在為了提高電極的焊料浸潤(rùn)性等而對(duì)電極實(shí)施鍍鎳的情況下，鎳向焊料層內(nèi)的擴(kuò)散以及氧化就成為問(wèn)題。
[0005]作為關(guān)聯(lián)技術(shù)，在日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-P2004-14766A(段落0005-0007)中，記載了以下的問(wèn)題點(diǎn):在現(xiàn)有的熱電模塊中，為了防止焊料的擴(kuò)散，預(yù)先在熱電元件與電極之間形成N1-P系或N1-B系合金的非電解鍍膜，由于該非電解鍍膜的電阻率高，所以在對(duì)各熱電元件通電的情況下，在該鍍膜中產(chǎn)生電阻發(fā)熱，在吸熱側(cè)也發(fā)熱，結(jié)果是，作為熱電模塊的性能會(huì)比由熱電元件的材料的物性所決定的理論值低。
[0006]為了解決該問(wèn)題點(diǎn)，在JP-P2004-14766A中，公開(kāi)了以下技術(shù):在通過(guò)多個(gè)上部電極以及多個(gè)下部電極將多個(gè)熱電元件串聯(lián)或并聯(lián)地連接的熱電模塊中，通過(guò)焊料將熱電元件與上部電極或下部電極接合，在熱電元件的接合面上，形成電阻率為10至60μΩ.cm的鎳非電解鍍膜。
[0007]在日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-P2001-102645A(段落0006-0009)中，公開(kāi)了以下的熱電元件:I?5μπι的鍍鎳層易于在該鍍層表面形成針孔，其結(jié)果是，由于焊料成分會(huì)通過(guò)針孔擴(kuò)散到熱電半導(dǎo)體元件內(nèi)，所以為了維持熱電元件的性能不變，防止焊料成分的擴(kuò)散，而在表面形成了厚度7μπι以上的鍍鎳層。
[0008]在日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-A-H9-321352(段落0012，圖25)中，公開(kāi)了具有由元件主體和Ni層以及Mo層構(gòu)成的熱電元件的熱電模塊，其中，該元件主體由B1-Te-Sb-Se形成，該Ni層以及Mo層設(shè)置于與接合電極接合的接合面。此外，優(yōu)選Ni層的厚度為Ιμπι以上，Mo層的厚度為Iym以下。
[0009]在日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-P2008-10612A(段落0010-0012)中，公開(kāi)了一種熱電元件的制造方法以及通過(guò)這樣的熱電元件的制造方法來(lái)制造的熱電元件，能夠針對(duì)包含鉍、碲、砸、銻以內(nèi)的至少I種元素的熱電材料，形成元素的擴(kuò)散防止效果高且剝離強(qiáng)度高的擴(kuò)散防止層。
[0010]該熱電元件的特征在于，具備:包含鉍(Bi)、碲(Te)、砸(Se)、銻(Sb)以內(nèi)的2種以上元素的熱電材料;形成在該熱電材料上，且防止不同種元素向上述熱電材料擴(kuò)散的擴(kuò)散防止層;形成在該擴(kuò)散防止層上，且將該擴(kuò)散防止層與焊料接合的焊料接合層，熱電材料層與擴(kuò)散防止層之間的界面、或擴(kuò)散防止層與焊料接合層之間的界面的剝離強(qiáng)度為0.6MPa以上。
[0011]在日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-P2011-171668A(段落0013-0014)中，公開(kāi)了一種能耐受在高溫部的溫度超過(guò)250°C這樣的高溫的環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間使用的熱電發(fā)電模塊。該熱電發(fā)電模塊具備:熱電發(fā)電元件;配置于熱電發(fā)電元件的表面，且由鉬(Mo)形成的第I擴(kuò)散防止層;配置于第I擴(kuò)散防止層的與熱電發(fā)電元件側(cè)相反的一側(cè)的面上，且由鎳-錫(N1-Sn)的金屬互化物形成的第2擴(kuò)散防止層；電極;配置于電極的表面，且由鎳-錫(N1-Sn)的金屬互化物形成的第3擴(kuò)散防止層；以及將第2擴(kuò)散防止層與第3擴(kuò)散防止層接合，包含85%以上的鉛(Pb)的焊料層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的課題
[0013]如上所述，在熱電發(fā)電模塊中，在通過(guò)焊料對(duì)熱電轉(zhuǎn)換元件和電極進(jìn)行接合的情況下，一般為了提高焊接性、接合強(qiáng)度而在熱電轉(zhuǎn)換元件和電極之中的至少一者形成鎳膜。此時(shí)，以防止不同種元素向熱電轉(zhuǎn)換元件的擴(kuò)散為目的，形成某種程度的厚度的鎳膜。例如，在JP-P2001-102645A中，為了減少針孔，形成厚度7μπι以上的鍍鎳層。
[0014]但是，在如熱電發(fā)電模塊這樣設(shè)想在高溫下使用而采用鉛(Pb)含有率高的高溫焊料的情況下，作為新的知識(shí)而發(fā)現(xiàn)鎳向焊料中擴(kuò)散而形成氧化物。由于鎳氧化物的電阻高，所以若沿與焊料接合面平行的面生成大量鎳氧化物，則熱電發(fā)電模塊的電阻增加，存在熱電發(fā)電模塊的熱電轉(zhuǎn)換特性顯著降低這樣大的問(wèn)題。
[0015]當(dāng)然，不同種元素向熱電轉(zhuǎn)換元件中的擴(kuò)散雖然有可能使熱電轉(zhuǎn)換特性發(fā)生變化，但是對(duì)鎳氧化物的生成影響度并不大，此外，可以通過(guò)形成于熱電轉(zhuǎn)換元件的擴(kuò)散防止層來(lái)大幅減輕擴(kuò)散。另一方面，因生成鎳氧化物而導(dǎo)致的電阻的增加不能完全通過(guò)在熱電轉(zhuǎn)換元件形成擴(kuò)散防止層來(lái)解決。進(jìn)一步地，如現(xiàn)有技術(shù)中那樣，在只要不會(huì)由于因作為設(shè)備組合時(shí)的線膨脹系數(shù)之差引起的應(yīng)力而發(fā)生膜的剝離就增厚鎳膜這樣的想法下，會(huì)帶來(lái)完全相反的效果。
[0016]因此，鑒于上述一點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是能夠提供一種熱電發(fā)電模塊，其能夠在不損害通過(guò)焊料來(lái)接合熱電轉(zhuǎn)換元件和電極時(shí)的焊接性、接合強(qiáng)度的情況下進(jìn)行制造，在較長(zhǎng)期間的使用下不會(huì)使電阻大幅增加。
[0017]用于解決課題的手段
[0018]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的I個(gè)觀點(diǎn)涉及的熱電發(fā)電模塊包括:熱電轉(zhuǎn)換元件，其由以鉍(Bi)、碲(Te)、銻(Sb)、以及砸(Se)以內(nèi)的至少2種元素為主成分的熱電材料形成；依次配置于熱電轉(zhuǎn)換元件的I個(gè)面的至少I個(gè)擴(kuò)散防止層以及焊料接合層，其中，該至少I個(gè)擴(kuò)散防止層不含有鎳(Ni)，該焊料接合層由鎳(Ni)、錫(Sn)或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖鸹蚧衔镄纬?；電極；電極保護(hù)層，其至少配置于電極的一個(gè)主面，且包含以鎳(Ni)為主成分的厚度0.2μπι?3.ομπι的膜;以及焊料層，其將焊料接合層接合于電極保護(hù)層的一部分的區(qū)域。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明的I個(gè)觀點(diǎn)，由于在熱電轉(zhuǎn)換元件上隔著至少I個(gè)擴(kuò)散防止層來(lái)形成焊料接合層，并且至少在電極的一個(gè)主面形成電極保護(hù)層，所以不會(huì)損害通過(guò)焊料對(duì)熱電轉(zhuǎn)換元件和電極進(jìn)行接合時(shí)的焊接性、接合強(qiáng)度。此外，在電極保護(hù)層中，以鎳(Ni)為主成分的膜的厚度薄至0.2μπι?3.Ομπι，所以擴(kuò)散到焊料層中的鎳為少量，即使擴(kuò)散到焊料層中的鎳發(fā)生氧化，也不會(huì)在焊料層中大量生成鎳氧化物。因此，即使在較長(zhǎng)期間的使用下，熱電發(fā)電模塊的電阻也幾乎不增加，從而熱電發(fā)電模塊的初始特性被維持。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的熱電發(fā)電模塊的概要的立體圖。
[0022]圖2是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的熱電發(fā)電模塊的一部分的剖面圖。
[0023]圖3是表示形成厚度20μπι的鍍鎳膜作為電極保護(hù)層的熱電發(fā)電模塊的耐久試驗(yàn)前后的剖面的顯微鏡照片。
[0024]圖4是表示耐久試驗(yàn)后的熱電發(fā)電模塊的電阻變化率的測(cè)量結(jié)果的圖。
[0025]圖5是表示耐久試驗(yàn)下的熱電發(fā)電模塊的輸出功率的測(cè)量結(jié)果的圖。
[0026]圖6是表示因電極保護(hù)層中的鎳膜厚的不同導(dǎo)致的耐久試驗(yàn)后的熱電發(fā)電模塊的剖面的差異的圖。
[0027]圖7是表示單體的鎳擴(kuò)散到鉛中的情況以及鎳-錫的金屬互化物中的鎳擴(kuò)散到鉛中的情況下的擴(kuò)散系數(shù)D的因溫度導(dǎo)致的變化的圖。
[0028]圖8是表示鎳-錫的金屬互化物中的鎳擴(kuò)散到鉛中的情況下的擴(kuò)散系數(shù)D2與單體的鎳擴(kuò)散到鉛中的情況下的擴(kuò)散系數(shù)Dl的比率D2/D1的因組成導(dǎo)致的變化的圖。
[0029]圖9是用于說(shuō)明因電