一種樹枝狀復(fù)合光陽極的鈣鈦礦太陽能電池及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光伏材料領(lǐng)域，特別涉及一種鈣鈦礦型太陽能電池及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石燃料的日趨減少，太陽能作為一種新能源，已成為人類使用能源的重要 組成部分，并還在不斷地發(fā)展。2013年10月，英國牛津大學(xué)的一項(xiàng)研究表明，由鈣鈦礦的復(fù) 雜晶體制成的太陽能電池有效轉(zhuǎn)換率高達(dá)13%，而且這種電池的發(fā)展趨勢(shì)會(huì)越來越好。專家 認(rèn)為，這種電池還有許多改進(jìn)空間，2014年轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到20%。鈣鈦礦太陽能電池還有潛 力與硅電池板相結(jié)合，制造出效率達(dá)30%甚至更高的串聯(lián)電池。鈣鈦礦太陽能電池是由鈣鈦 礦作為吸收層而命名的，它由染料敏化電池發(fā)展而來。其中，鈣鈦礦材料起著十分重要的作 用，鈣鈦礦晶體為ΑΒΧ 3結(jié)構(gòu)，一般為立方體或八面體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鈣鈦礦材料的禁 帶寬度在1.5eV附近，在可見光區(qū)域400-800nm吸收能力較好。然而，目前的電池結(jié)構(gòu)在接 受太陽光輻照下時(shí)，光子在電池的厚度方向運(yùn)動(dòng)，被吸收層捕獲效率低，增加光子在電池中 的運(yùn)動(dòng)路徑，能增加光子被捕獲的概率，提高效率。所以，可以通過改變電池的結(jié)構(gòu)提高電 池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0003] 為了提高鈣鈦礦太陽能電池對(duì)太陽光的吸收，提高光電轉(zhuǎn)化效率?，F(xiàn)有技術(shù)中，中 國專利公開號(hào)104409636A公開了一種帶有三維有序介孔支架層的鈣鈦礦薄膜太陽能電池。 電池以三維有序介孔材料作為電子傳輸通道更加暢通，充分發(fā)揮平面異質(zhì)結(jié)與介孔體相 異質(zhì)結(jié)各自的優(yōu)點(diǎn)，避免其各自的缺點(diǎn)。然而，制備這種結(jié)構(gòu)需要水溶性膠體晶模板微球， 微球的尺寸決定了顆粒的尺寸，微球一般有很多缺陷，這些缺陷會(huì)殘留在三維有序介孔支 架層和鈣鈦礦層之間，產(chǎn)生缺陷，嚴(yán)重影響了電池光電轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性，造成電池效率不均 一，重復(fù)性差；而且水溶性膠體晶模板微球的成本高，也無疑提高了電池大規(guī)模應(yīng)用的成 本。
[0004] 中國專利公開號(hào)101969109A公開了一種樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備 工藝，采用陽極氧化法，以鈦箱作陽極，氟化銨、乳酸和二甲亞楓混合液作電解質(zhì)制備 TNTs ;然后，采用低溫液相法以鹽酸和TTIP水溶液為生長液，在上述預(yù)制備的TNTs 上生長出形似樹枝的TBT，即得到所需TBNT;再以TBNT為原料裝配成染料敏化電池、光 電化學(xué)電池、光催化等器件的工作電極。該方法增大了比表面積并且制備工藝成本低廉、 工藝簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)品化。但是，該專利公開的方案中先制備小納米顆粒的種晶材料作為寄 宿骨架，然后再在骨架上生長出更細(xì)小納米顆粒，樹枝狀的材料都是Ti0 2材料，能級(jí)與吸 收層的能級(jí)差大，電子傳輸存在勢(shì)皇，載流子容易復(fù)合。
[0005] 此外，中國專利公開號(hào)104183704A公開了一種量子點(diǎn)共敏化型鈣鈦礦太陽能電池 的制備方法，將具有條件的半導(dǎo)體材料作為量子點(diǎn)吸收劑與具有可見光吸收特性的鈣鈦礦 相結(jié)合，達(dá)到擴(kuò)展或增強(qiáng)鈣鈦礦吸光范圍、同時(shí)提高鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的目 的。然而，專利公開的方案中，簡(jiǎn)單地在光陽極Ti0 2上先用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備量子 點(diǎn)，再在其上覆蓋鈣鈦礦層。這種工藝容易造成三種界面:光陽極/量子點(diǎn)界面;量子點(diǎn)/鈣 鈦礦界面和光陽極/鈣鈦礦界面，這些界面存在更多的晶界缺陷，將引入復(fù)合中心，并且分 布不均勻，導(dǎo)致電池不同區(qū)域?qū)μ柟獾奈詹痪鶆?，最終導(dǎo)致電池效率不均一。
[0006] 綜上所述，現(xiàn)有制備的鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)中還沒有一種樹枝狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu) 的鈣鈦礦太陽能，即在外形上具有獲得仿植物的樹枝交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，也在能帶也可以增加對(duì)太 陽光不同波段光譜的吸收，充分的利用不同半導(dǎo)體材料的吸收域配合，獲得高效率的電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述的不足和缺陷，本方案中光陽極采用模擬自然樹枝結(jié)構(gòu)，太陽光在 進(jìn)入電池后，增加太陽光的路徑，增加吸收層對(duì)太陽光的吸收，從而提高光電子轉(zhuǎn)化率，而 且提高材料與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層的接觸面積，并且利用了鈣鈦礦可以作為空穴傳輸層的優(yōu)勢(shì)， 提高光空穴分離的效率，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。接枝的材料還補(bǔ)充對(duì)太陽光紫外 波段的吸收，提高電池對(duì)太陽光譜的吸收效率，而且復(fù)合光陽極中硫化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶比 Ti〇2高，降低電子在光陽極上收集勢(shì)皇，提高電子空穴分離效率，進(jìn)一步提高光電子轉(zhuǎn)化 率。
[0008] 一方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于，所述鈣鈦礦型太陽 能電池按照下述順序由透明導(dǎo)電基底、樹枝狀復(fù)合光陽極，致密鈣鈦礦吸光層和金屬電極 層組成，其中，所述樹枝狀光陽極由樹枝狀Ti〇2納米棒接枝硫化物半導(dǎo)體納米棒組成。
[0009] 優(yōu)選的，所述樹枝狀復(fù)合光陽極的厚度為500-1500nm。
[0010] 優(yōu)選的，所述樹枝狀復(fù)合光陽極由Ti〇2納米棒接枝硫化物半導(dǎo)體納米棒組成，且 所述硫化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)高于Ti〇2的導(dǎo)帶能級(jí)。
[0011] 優(yōu)選的，所述致密鈣鈦礦吸光層的厚度為300-500nm。
[0012] 另一方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述鈣 鈦礦太陽能電池具體制備步驟如下： (1)制備樹枝狀復(fù)合光陽極 a、制備Ti〇2光陽極種子層 采用脈沖激光鍍膜法，將鍍有透明導(dǎo)電層的玻璃基底放置于真空室中，基底與靶面之 間的距離為3 cm，在純度為99.995%以上氬氣氣氛條件下，控制工作氣壓為5-10 Pa，脈沖能 量密度2.5 J/cm2，重復(fù)頻率設(shè)置為5 Hz，沉積5-1 Omin后取出，獲得所述致密光陽極種子層 厚度為50-100 nm〇
[0013] b、制備Ti02陣列 取2-8 mol/L稀鹽酸和無水乙醇體積比為1:1混合攪拌5-10 min后，加入0.03體積份的 鈦酸四正丁脂，繼續(xù)攪拌5-10 min;將混合溶液倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再將所述 Ti02光陽極種子層水平懸掛浸沒于所述混合溶液中，所述Ti02光陽極種子層水平朝下，經(jīng) 130 °C的干燥箱加熱15 h后，獲得垂直生長的Ti02納米棒陣列；取出后放入氧氣氣氛退 火爐中經(jīng)300-500 °C，10 Pa氧氣條件下0.5h-2h退火后，獲得Ti02納米棒陣列。
[0014] c、接枝硫化物半導(dǎo)體納米棒 將步驟b中的氣氛退火爐抽真空至10 Pa以下，再充入氬氣保護(hù)氣至1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，以 氬氣作為載氣將金屬有機(jī)物通入退火爐中，且同時(shí)通入硫化氫氣體作為反應(yīng)氣體，氬氣與 硫化氫氣體的流量分別為10:1-20:1，硫化反應(yīng)溫度為300-400 °C，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間30-45 min，在氬氣保護(hù)下降至室溫，獲得樹枝狀復(fù)合光陽極。
[0015] (2)制備吸光層 a、 將ABX與CH3NH3B3-x按摩爾比1 :1-1:4溶于~，二甲基甲酰胺或甲苯溶劑中，獲得 0.25-1.0摩爾濃度前驅(qū)溶液，超聲分散至混合均勻待用，其中1=1-24選自？13或311，8 選自I或C1或Br; b、 將步驟（1)中獲得的樹枝狀復(fù)合光陽極覆蓋的透明導(dǎo)電玻璃浸沒于步驟a的前驅(qū)溶 液中，保持10 h取出，至于旋轉(zhuǎn)涂膜儀上，以1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，邊旋轉(zhuǎn)邊滴加前驅(qū)液 涂勻，將旋涂成膜后的樣品，經(jīng)70_100°C加熱10_60min后，再以2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂，獲 得致密的鈣鈦礦層，再經(jīng)70-100°C加熱10-60 min后，干燥待用。
[0016] (3)制備金屬電極層 利用真空熱蒸鍍或電子束蒸鍍?cè)谒鰪?fù)合吸光層表面蒸鍍一層厚度50-100 nm的Au或 Pt對(duì)電極。
[0017]優(yōu)選的，在執(zhí)行所述步驟(1)之前，所述方法還包括： 對(duì)所述鍍有透明導(dǎo)電層的玻璃基底表面分別用去離子水、丙酮與酒精進(jìn)行超聲清洗， 然后用氮?dú)獯蹈伞?br>[00?8] 優(yōu)選的，所述金屬有機(jī)物為Cd，Zn，In，Sn，Mn或Fe的金屬絡(luò)合物中的一種。
[0019] 利用本發(fā)明制備的樹枝狀復(fù)合光陽極的鈣鈦礦太陽能電池與同等條件下的介孔 ?丐鈦礦太陽能電池對(duì)比如下:_^_ι
本申請(qǐng)實(shí)施例中的上述一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下一種或多種技術(shù)效果： 1、由于本方案中光陽極采用模擬自然樹枝結(jié)構(gòu)，太陽光在進(jìn)入電池后，增加太陽光的 路徑，增加吸收層對(duì)太陽光的吸收，從而提高光電子轉(zhuǎn)化率，而且提高材料與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層 的接觸面積，并且利用了鈣鈦礦可以作為空穴傳輸層的優(yōu)勢(shì)，提高光空穴分離的效率，從而 提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0020] 2、由于本方案中復(fù)合光陽極中硫化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶比Ti02高，降低電子在光陽極 上收集勢(shì)皇，提高電子空穴分離效率，進(jìn)一步提高光電子轉(zhuǎn)化率。
[0021] 3、本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單可控，適合大面積生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較低，具有市場(chǎng)應(yīng)用價(jià) 值。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例中一種鈣鈦礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范 圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí) 和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0024] 實(shí)施例一 本實(shí)施例包括以下步驟： (1)制備樹枝狀復(fù)合光陽極 首先，清洗透明FT0玻璃。將尺寸為2.0 X 2.0cm的FT0玻璃先用洗滌劑除去表面油污和 顆粒污染物，接著用去離子水、丙酮與酒精進(jìn)行分別超聲清洗15min，然后用氮?dú)獯蹈商?理，去除FT0玻璃表面殘留有機(jī)物。
[0025] 接著采用脈沖激光鍍膜法制備Ti02光陽極種子層，將FT0玻璃基底放置于真空室 中基底與靶