一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領域中電池正極材料領域，尤其涉及一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料。
【背景技術】
[0002]近年來，含Li磷酸鹽LiMP04 (M=Mn，Fe，Co, Ni等)作為鋰電池材料的研究受到全世界廣泛關注，元素Μ不同，其材料的充放電電壓和電導率也大不相同。由于LiFeP04放電電壓較低、電導率相對較高而且電解液易購買，所以研究比較系統(tǒng)，也是目前被研究得最多的正極材料之一。相比之下，由于LiMnP04導電性太差，基本上被認定為沒有電化學活性，所以人們對LiMnP04的研究還遠遠不夠。但其實就材料電化學性能而言，LiMnPO 4材料比LiFeP04具有一定的能量密度優(yōu)勢，而且其對合成的原料要求較低，合成條件不高、結構穩(wěn)定，所以，LiMnPOjl起了人們越來越多的重視。
[0003]過渡金屬磷酸鹽化合物(LiFeP04、LiMnP04)具有穩(wěn)定性好、毒性低、污染小、價格低廉等優(yōu)點，是目前鋰離子電池LiCo02E極的重要替代材料。LiFeP04較低的電壓平臺預示著較低的能量密度，這限制了其在高比能量電池領域的應用。LiMnP04的工作電壓為4.1V，其理論能量密度是LiFeP04 (工作電壓為3.45 V)的1.2倍。但由于過低的鋰離子擴散速率及本征電子導電率，LiMnPOji往表現較差的電化學性能。LiFexMni丨04正極材料，就是基于LiMnPOjP LiFePO 4兩者之間的新型正極材料，和LiFePO 4相比，Μη元素的引入可以將該正極材料的充放電電位部分提高到4.1V(vs.Li)，從而可以很大程度上提高正極材料的能量密度。而通過合理的調整鐵錳比例，并通過碳包覆，金屬離子摻雜等改性手段，減小Jahn-Teller效應，提高材料的電子電導率和離子傳輸速率，從而獲得更高的電化學性能。
[0004]本專利采用溶膠凝膠法合成一種納米級磷酸鐵錳鋰材料，放電比容量0.2C下可達150mAh/g以上，1C下可達145mAh/g，循環(huán)900周可保持90%的容量保持率，是一種電化學性能良好的正極材料。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是將磷酸鐵錳鋰作為鋰離子電池正極材料，改進磷酸錳鋰正極材料電子導電性差的問題，同時解決磷酸錳鋰中由于錳元素姜-泰勒效應引起的結構不穩(wěn)定問題，提高放電比容量和循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明解決技術問題所采用的技術方案如下:
一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征是:一種正極材料磷酸鐵錳鋰其化學式是LiFexMni χΡ04，0〈χ〈1，是由以下方法制備的:
(1)首先按摩爾比1.0?1.2: (0.2?0.5): (0.5?0.8):1.4稱取一定量的鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入質量分數3%~15%的碳源，加入一定量的溶劑，在30?100°C水浴條件下，利用電動攪拌器攪拌至溶膠狀態(tài)；
(2)將溶膠靜止5?24h，直至凝膠狀態(tài)； (3)在80°C?120°C干燥箱中干燥；
(4)放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在240?390°C條件下預燒3?5小時。隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分級燒結，燒結工藝為一級450°C，3?6小時和二級780°C，5?24小時；控制升溫速率在2~10°C /min,空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0007]進一步，所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:0.2?0.5:
0.5 ?0.8:1.4。
[0008]進一步，所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:1:1:1.4。
[0009]所述鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種或幾種。
[0010]所述鐵源為硝酸鐵、草酸亞鐵和氯化鐵中的一種或幾種。
[0011 ] 所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸中的一種或幾種。
[0012]所述碳源為檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、馬鈴薯淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
[0013]所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳、酸式磷酸錳、磷酸錳和草酸錳中的一種或幾種。
[0014]所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點是:用溶膠凝膠法制得的磷酸鐵錳鋰正極材料為納米級顆粒，具有較高放電電壓平臺(3.5V和4.1V兩個平臺)及放電比容量(1C下可達145mAh/g，循環(huán)900周可保持90%的容量保持率)，也具有優(yōu)于磷酸錳鋰的電子導電性(10 3?10 4 s/cm),同時本材料制備方法操作簡單，對環(huán)境無污染。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1制備的LiFeQ.5Mna5P0^掃描電鏡圖片；
圖2是本發(fā)明實施例1制備的LiFea5Mna5P0d^ 0.2C首次充放電性能曲線；
圖3是本發(fā)明實施例1制備的LiFea5Mna5P0d^ 1C循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
首先按摩爾比1?1.2:1:1: 1.4稱取一定量氫氧化鋰、硝酸亞鐵、乙酸亞錳、磷酸，加入金屬鹽質量分數的6%的葡萄糖和2%的檸檬酸，加入蒸餾水恰使其溶解，超聲分散，然后將溶液在60°C水浴條件下電動攪拌至溶膠狀態(tài)，然后靜止15h，呈凝膠狀態(tài)，然后在80°C干燥箱中干燥。然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在360°C條件下預燒3小時。放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在240?390°C條件下預燒3?5小時。然后450°C，2小時，然后780°C，6小時燒結；控制升溫速率在2~10°C /min，空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料LiFeQ.5Mna5P04。
[0018]以制備的磷酸錳鋰為鋰離子電池正極材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯，制成電極片，以金屬鋰為負極，組成扣式電池。0.2C的充放電條件下測試，測試結果見附圖1。從圖中可以看出，此材料的首次放電比容量為152 mAh/g，充放電效率為99.7% ;圖2為本材料1C循環(huán)性能曲線，1C循環(huán)900次后，容量保持率為90%。
[0019]實施例2 首先按摩爾比1?1.2:1:1: 1.4稱取一定量乙酸鋰、氯化亞鐵、乙酸亞錳、磷酸，加入金屬鹽質量分數的8%的檸檬酸，加入與稱取所有原料體積3倍的無水乙醇，然后將溶液在30°C水浴條件下電動攪拌至溶膠狀態(tài)，然后靜止5h，呈凝膠狀態(tài)，然后在80°C干燥箱中干燥。然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在300°C條件下預燒3小時。隨放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在240?390°C條件下預燒3?5小時。然后550°C，2小時，然后680°C，10小時燒結；控制升溫速率在2~10°C /min,空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料LiFeQ.5Mna5P04。
[0020]以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內所做的任何修改和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征是:一種正極材料磷酸鐵錳鋰其化學式是LiFexMni χΡ04，0〈χ〈1，一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)分級燒結納米級磷酸鐵錳鋰材料是由以下方法制備的: (1)首先按摩爾比1.0?1.2:x:l-x:1.4，0〈x〈l，稱取一定量的鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入質量分數3%~15%的碳源，加入一定量的溶劑，在30?100°C水浴條件下，利用電動攪拌器攪拌至溶膠狀態(tài)； (2)將溶膠靜置5?24h，直至凝膠狀態(tài)； (3)在80°C?120°C干燥箱中干燥； (4)放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在240?390°C條件下預燒3?5小時，隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分級燒結，燒結工藝為一級450°C，3?6小時和二級780°C，5?24小時；控制升溫速率在2~10°C /min，空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。2.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:制備步驟(1)所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:0.2 ?0.5:0.5 ?0.8: 1.4。3.根據權利要求2中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:1:1:1.4。4.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種或幾種。5.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述鐵源為硝酸鐵、草酸亞鐵和氯化鐵中的一種或幾種。6.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸中的一種或幾種。7.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述碳源為檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、馬鈴薯淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。8.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳、酸式磷酸錳、磷酸錳和草酸錳中的一種或幾種。9.根據權利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級磷酸鐵錳鋰材料，屬于鋰離子電池技術領域。此正極材料磷酸鐵錳鋰其化學式是LiFexMn1-xPO4，0<x<1。其制備方法包括以下步驟：（1）首先按摩爾比稱取鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入碳源，加入溶劑，在水浴條件下，攪拌至溶膠狀態(tài)；（2）將溶膠靜置，直至凝膠狀態(tài)；（3）在干燥箱中干燥；（4）放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，預燒3～5小時，隨爐冷卻至室溫，將料快速研磨破碎，加入管式爐中，在惰性氣氛下分級燒結，空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
【IPC分類】H01M4/62, B82Y30/00, H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36
【公開號】CN105406038
【申請?zhí)枴緾N201510732933
【發(fā)明人】關成善, 宗繼月, 孟博, 薛娟娟, 杜顯振
【申請人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月3日