導電性粒子及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電性粒子及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往，作為對非導電性材料例如塑料賦予導電性的方法，已知有添加對塑料賦予 導電性的材料的方法。作為這種賦予導電性的材料，已知有例如表面活性劑、金屬粉末、炭 黑、不含摻雜元素的氧化錫粉末等?？墒?，表面活性劑有可能其導電性因溫度和濕度的不同 而產生偏差。如果將金屬粉末或炭黑添加到塑料中，則得到的塑料變成黑色，塑料的用途有 可能受到限制。不含摻雜元素的氧化錫粉末在長期使用期間，導電性有可能變動。
[0003] 除這些材料以外，還已知含有銻等摻雜元素的氧化錫粉末。含有摻雜元素的氧化 錫粉末的電阻低，導電性在經時方面容易穩(wěn)定?？墒牵袚诫s元素的氧化錫粉末由于使用 摻雜元素，所以在經濟上不利，而且還存在環(huán)境負荷的問題。進而，如果將摻雜了銻的氧化 錫粉末添加到塑料中，則得到的塑料變?yōu)榍嗪谏?，與炭黑等同樣地，塑料的用途也有可能受 到限制。作為含有摻雜元素的氧化錫粉末，例如可以列舉出如專利文獻1中所記載的那樣 用下述方法制造而成的粉末：將氯化錫的溶液中和而使其生成氧化錫的水合物，然后在含 有該氧化錫的水合物的溶液中添加氯化銻后，進行中和，從而在氧化錫的水合物的表面生 成氧化銻的水合物，然后進行燒成。另外，還可以列舉出如專利文獻2中所記載的那樣用下 述方法制造而成的粉末：使基材分散于水中，向其中加入含有銻的錫源，在低pH下水解，使 基材表面析出含有銻的錫化合物，將其進行熱處理。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平08-319118號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2009-199776號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 可是，專利文獻1中記載的粉末由于摻雜元素銻的一部分在粒子表面單獨存在， 所以導電性容易變得不充分。為了提高專利文獻1中記載的粉末的導電性，需要增加摻雜 元素的使用量，或提高制造工序中的燒成溫度，從而使摻雜元素在氧化錫中擴散。在提高燒 成溫度的情況下，得到的導電性粒子在樹脂中的分散性容易下降。另外，專利文獻2中記 載的粉末在為了抑制藍色或提高經濟性而減少摻雜元素的含量時，粒子的最表面的電阻變 高，因而導電性容易變得不充分。
[0009] 本發(fā)明提供一種導電性粒子，其是在芯材的表面具有由含有摻雜元素的導電性氧 化錫構成的覆蓋層的導電性粒子，其中，在覆蓋層中，摻雜元素偏在于覆蓋層的表面?zhèn)取?[0010]另外，本發(fā)明提供一種導電性粒子的制造方法作為前述的導電性粒子的優(yōu)選的制 造方法，所述制造方法具有下述工序：
[0011] 第1工序，通過將含有錫源且分散有芯材的漿料中和，從而使錫化合物覆蓋于該 芯材的表面；
[0012] 第2工序，在第1工序后的漿料中存在有錫源的狀態(tài)下，通過添加摻雜元素源并同 時中和所述漿料，從而使含有摻雜元素的錫化合物覆蓋于前述的錫化合物上；以及
[0013] 第3工序，將第2工序中得到的粒子進行燒成。
[0014] 進而，本發(fā)明提供一種含有前述的導電性粒子的導電性組合物。
【具體實施方式】
[0015] 以下，根據(jù)其優(yōu)選的實施方式來說明本發(fā)明的導電性粒子。另外，在以下的說明 中，所謂導電性粒子，根據(jù)上下文有時是指單個的粒子，有時是指作為粒子的集合體的粉 體。本發(fā)明的導電性粒子是在由非導電性材料構成的芯材的表面具有由含有摻雜元素的導 電性氧化錫構成的覆蓋層的導電性粒子。芯材是占據(jù)本發(fā)明的導電性粒子中的容積的大部 分的部位，位于導電性粒子的中心區(qū)域。另一方面，覆蓋層位于本發(fā)明的導電性粒子的最表 面。具有芯材的本發(fā)明的導電性粒子與專利文獻1記載的不具有芯材的粉末相比，具有容 易分散于樹脂中的優(yōu)點。
[0016] 作為構成芯材的非導電性材料，可以使用無機物和有機物中的任一種。這里所說 的非導電性，是指電阻率例如為105Ω · cm以上。作為無機物，可以使用例如各種元素的氧 化物、氮化物、碳化物等。另外，可以使用例如各種元素的鹽。作為各種元素，可以列舉出例 如各種金屬元素。作為有機物，可以使用例如各種高分子材料。芯材可以是水不溶性的，或 者也可以是水溶性的。考慮到后述的導電性粒子的制造方法，芯材為水不溶性的是有利的。 作為優(yōu)選使用的芯材，可以列舉出無機物，可以具體地列舉出作為金屬氧化物的氧化鈦、氧 化鋁和二氧化娃、作為金屬鹽的硫酸鋇等。
[0017] 芯材的形狀只要是能夠在其表面形成導電性氧化錫層的形狀即可，根據(jù)導電性粒 子的用途，可以使用球狀、多面體狀、薄片狀、針狀等各種形狀的芯材。本發(fā)明中，由于覆蓋 層的厚度與芯材的大小相比非常小，所以通?？梢詫⑿静呐c導電性粒子的形狀看作大致相 同。
[0018] 芯材的BET比表面積優(yōu)選為5. 0m2/g~20. 0m2/g，更優(yōu)選為6. 0m2/g~18. 0m2/g。 芯材的BET比表面積為該范圍時，從通過在芯材表面形成覆蓋層而得到的導電性粒子容易 分散于樹脂中或者由氧化錫構成的覆蓋層的覆蓋均勻性良好的觀點出發(fā)，上述范圍是優(yōu)選 的。芯材的BET比表面積例如可以使用Yuasa Ionics公司制的Monosorb來測定。
[0019] 從提高導電性粒子的導電性的觀點出發(fā)，覆蓋層優(yōu)選按照使芯材的表面完全不露 出的方式將該表面遍布地連續(xù)覆蓋。可是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，也可以按照使 芯材的表面一部分露出的方式將該表面不連續(xù)地覆蓋。
[0020] 有關覆蓋層的厚度，只要是能使本發(fā)明的導電性粒子的覆蓋層的導電性充分顯現(xiàn) 的程度即可，沒有必要過度增厚。如果將覆蓋層的厚度換算成氧化錫的量來表示，則優(yōu)選的 厚度是使氧化錫在本發(fā)明的導電性粒子中所占的比例為20質量％~60質量％、特別優(yōu)選 為25質量％~50質量％。對于導電性粒子中的錫的量，可以通過對將導電性粒子的覆蓋 層用堿溶解而得到的溶液用ICP發(fā)射光譜測定器測定而求出。
[0021] 如上所述，本發(fā)明的導電性粒子是在構成覆蓋層的氧化錫中含有摻雜元素。摻雜 元素是能夠使添加其之后的氧化錫的導電性比添加前的氧化錫高的元素。作為摻雜元素， 具體地可以列舉出銻（Sb)、鈮（Nb)、鉭（Ta)、鎢（W)、磷（P)、氟（F)、氯（C1)、鉍（Bi)、鋁 (A1)、硼⑶、鉬（Mo)、氮（N)、鋅（Zn)等。摻雜元素可以使用它們中的1種或2種以上。特 別是，當摻雜元素為銻（Sb)、鈮（Nb)、鉭（Ta)、磷（P)、氟（F)和鎢（W)中的至少1種以上， 尤其為銻（Sb)時，從導電性的環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。特別是當本發(fā)明的導電性 粒子含有銻作為摻雜元素時，與以往的銻摻雜氧化錫粒子相比，具有白色性優(yōu)良的優(yōu)點。另 外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，覆蓋層中容許含有少量的不可避免的雜質。
[0022] 本發(fā)明人對導電性粒子的覆蓋層中的摻雜元素的位置與導電性粒子的導電性的 關系進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使摻雜元素偏在于覆蓋層的表面?zhèn)?，即使減少粒子中 的摻雜元素的含量，也能夠得到高的導電性。特別是，通過使銻偏