一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法;屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器,也稱電化學(xué)電容或金電容器,是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的新概念能量?jī)?chǔ)存器件,與傳統(tǒng)靜電電容器相比,超級(jí)電容器具有更高的比電容,可存儲(chǔ)的能量密度為傳統(tǒng)靜電電容器的10倍以上;與電池相比,超級(jí)電容器具有更大的比功率(10倍以上),且具有瞬間釋放特大電流、充電時(shí)間短、充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特性。正是具有這些特性,超級(jí)電容器在短時(shí)大功率放電應(yīng)用方面有著無(wú)替代的作用,填補(bǔ)了靜電電容器與蓄電池這兩類儲(chǔ)能器件之間的空白。
[0003]與電池相比,超級(jí)電容器所面臨的主要問(wèn)題是能量密度比較低。為了提高超級(jí)電容器的性能,即在提高比能量的同時(shí)保持其大比功率等優(yōu)勢(shì),人們圍繞具有法拉第贗電容行為的各種過(guò)渡金屬氧化物電極開(kāi)展了廣泛的研究。盡管采用Ru02為電極材料的超級(jí)電容器不僅能夠?qū)崿F(xiàn)大功率充放電,同時(shí)其質(zhì)量比能量也比較高,但因材料成本高,很難在民用領(lǐng)域獲得商業(yè)推廣。為了尋求廉價(jià)的超級(jí)電容器電極材料,圍繞附0、0)304、¥205、11102等過(guò)渡金屬氧化物材料的制備和電化學(xué)性能研究相繼展開(kāi),國(guó)內(nèi)外業(yè)者都開(kāi)展了諸多卓有成效的工作。但這些過(guò)渡金屬氧化物材料大都用于組裝對(duì)稱電容器或與碳負(fù)極材料組裝非對(duì)稱電容器,這類電容器在水性電解質(zhì)溶液中的工作電壓范圍都比較窄。
[0004]為了提高超級(jí)電容器的工作電壓范圍,目前的主要措施是用上述氧化物為正極,各種碳質(zhì)材料,包括活性炭、石墨烯、碳納米管等為負(fù)極,類似于鋰離子電池電解液的諸多有機(jī)電解質(zhì)溶液為電解液組裝電容器。但這對(duì)電容器組裝環(huán)境提出了較高的要求,同時(shí)大量使用有機(jī)溶劑也會(huì)影響電容器的安全性能。因此很有必要尋求一種與上述過(guò)渡金屬氧化物正極極匹配的負(fù)極,將兩種電極用于制備具有高電壓特征的水性非對(duì)稱電容器。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有超級(jí)電容器有么存在工作電壓范圍、有么存在安全系數(shù)低的問(wèn)題,提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單的高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法。
[0006]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器;包括負(fù)極、正極、處于負(fù)及和正極之間的隔膜和水性電解質(zhì)溶液;所述負(fù)極包括負(fù)極集體流體、負(fù)極活性物質(zhì);所述負(fù)極活性物質(zhì)為二氧化鉬。
[0007]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器;所述負(fù)極還包括導(dǎo)電劑、粘接劑。
[0008]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器所述負(fù)極集體流體是為金屬箔、金屬網(wǎng)或?qū)щ姺墙饘倬W(wǎng),常溫下所述負(fù)極集體流體表面析氫的交換電流密度小于10 WA/cm2。所述負(fù)極集流體優(yōu)選為錫帶、錫箔、鉛帶、鉛箔、錫網(wǎng)、鉛網(wǎng)、碳紙中的一種。
[0009]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器,所述導(dǎo)電劑為錫粉、鉛粉、炭黑或其混合物,所述導(dǎo)電劑的平均粒徑為50?100納米。
[0010]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器,所述粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的至少一種。
[0011]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器;所述正極為二氧化錳電極或氧化鎳電極。
[0012]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器,所述水性電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)選自硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鉀中的至少中,溶劑為水;所述水性電解質(zhì)溶液中,溶質(zhì)的濃度為0.5?lmol/L0
[0013]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器,所述超級(jí)電容器可在0.6?2V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。
[0014]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法;包括下述步驟:
[0015]步驟一負(fù)極的制備
[0016]用經(jīng)過(guò)表面拋光和清洗處理后的骨架a為陰極、以惰性陽(yáng)極為陽(yáng)極,將陰極、陽(yáng)極置于電沉積液,進(jìn)行電化學(xué)共沉積,得到所述負(fù)極;電化學(xué)共沉積時(shí),采用沉積方式選自脈沖共沉積、恒電勢(shì)共沉積、恒流共沉積中的一種;
[0017]所述脈沖共沉積,控制脈沖周期為10-50秒,控制占空比為4-8 ;
[0018]所述恒電勢(shì)共沉積時(shí),控制陰極電勢(shì)為-1?-2V ;恒電勢(shì)共沉積時(shí)所控制的陰極電勢(shì)是相對(duì)于飽和甘汞電極的電勢(shì);
[0019]所述恒流共沉積時(shí),控制電流為2-20mA/cm2;
[0020]所述集流體骨架a的材質(zhì)為所述負(fù)極集體流體是為金屬箔、金屬網(wǎng)或?qū)щ姺墙饘倬W(wǎng),常溫下所述負(fù)極集體流體表面析氫的交換電流密度小于10 WA/cm2;優(yōu)選為錫帶、錫箔、鉛帶、鉛箔、錫網(wǎng)、鉛網(wǎng)、碳紙中的一種;
[0021]所述電沉積液的制備方法為:將可溶性鉬酸鹽與有機(jī)機(jī)酸鈉鹽溶解于水形成混合溶液,調(diào)整混合溶液的pH值到8?11后,再向該混合溶液中加入可溶性鹽C ;混合均勻后,得到電沉積液;所述可溶性鹽C為含氧酸鹽;且含氧酸鹽的陰離子中含有金屬b所對(duì)應(yīng)的元素;所述電沉積液中,
[0022]鉬酸根離子的濃度小于等于2mol/L、優(yōu)選為小于等于lmol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2 ?0.8mol/L,
[0023]有機(jī)酸鈉鹽的濃度小于等于0.5mol/L、優(yōu)選為小于等于0.35mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.05 ?0.2mol/L,
[0024]所述可溶性鹽C選自堿金屬錫酸鹽、錫酸銨、堿金屬鋅酸鹽中的至少一種;
[0025]鉬與金屬b所對(duì)應(yīng)的元素的摩爾比為10?50:1 ;所述金屬b選自Sn、Zn中的至少一種;優(yōu)選為Sn ;
[0026]或
[0027]按質(zhì)量比,二氧化鉬粉:導(dǎo)電劑粉:粘結(jié)劑=75?90: 5?10: 5?15,配取二氧化鉬粉、導(dǎo)電劑粉、粘結(jié)劑后混合均勻,加水調(diào)漿,得到漿料后,將所述漿料涂覆在負(fù)極集體流體上,在保護(hù)氣氛中,于100?150°C干燥后,得到所述負(fù)極;所述導(dǎo)電劑為錫粉、鉛粉、炭黑或其混合物,所述導(dǎo)電劑粉的平均粒徑為50?100納米;所述粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的至少一種;所述漿料中,二氧化鉬粉、導(dǎo)電劑粉、粘結(jié)劑三者的總質(zhì)量為漿料質(zhì)量的50?60% ;所述集流體骨架a的材質(zhì)為所述負(fù)極集體流體是為金屬箔、金屬網(wǎng)或?qū)щ姺墙饘倬W(wǎng),常溫下所述負(fù)極集體流體表面析氫的交換電流密度小于10 l/cm2;優(yōu)選為錫帶、錫箔、鉛帶、鉛箔、錫網(wǎng)、鉛網(wǎng)、碳紙中的一種;
[0028]步驟二
[0029]將步驟一所制備的負(fù)極,按照負(fù)極/隔膜/正極的順序組裝后置于裝有水性電解質(zhì)溶液的容器中,封裝,得到所述高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器;所述正極為二氧化錳電極或氧化鎳電極。
[0030]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法;所述二氧化鉬粉的粒徑為50納米?5微米。
[0031 ] 本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法;所述水性電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)選自硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鉀中的至少中,溶劑為水;所述水性電解質(zhì)溶液中,溶質(zhì)的濃度為 0.5 ?lmol/L。
[0032]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法;所述保護(hù)氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?br>[0033]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法;所用隔膜可為本領(lǐng)域常規(guī)隔膜。
[0034]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法;當(dāng)采用電化學(xué)沉積所制備負(fù)極,不含粘接劑,其所用骨架a與沉積所得金屬b共同構(gòu)成負(fù)極集流體。
[0035]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法,制備正極時(shí),可采用與負(fù)極制作過(guò)程類似的漿料涂覆-干燥的方法,也可用電化學(xué)沉積等方法制備,不作限定。
[0036]本發(fā)明一種高電壓水性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法,所制備的超級(jí)電容器的工作電壓為0.6-2V(最高可達(dá)2V),且充放電效率可大于等于91% (最高可大于等96% )。
[0037]本發(fā)明因其負(fù)極具有較負(fù)的工作電壓范圍,使得電容器的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的水性電容器,從而使體系的能量密度上升。
[0038]原理和優(yōu)勢(shì)
[0039]與現(xiàn)有的制備工藝相比,本發(fā)明有以下明顯優(yōu)勢(shì):
[0040](1)本發(fā)明提出采用具有高析氫過(guò)電位的金屬錫或鉛粉為導(dǎo)電劑,錫箔或鉛箔(或網(wǎng)、帶)為集流體,在較負(fù)的電壓范圍內(nèi)具有贗電容特性的二氧化鉬為電活性物質(zhì)制備電極,所制備的電極能在較負(fù)的電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行充放電,但不會(huì)引起明顯的析氫而影響電極的充放電效率。
[0041](2)本發(fā)明以具有高析氫過(guò)電勢(shì)特性的金屬為骨架,通過(guò)電化學(xué)沉積的方式,制備出了二氧化鉬金屬?gòu)?fù)合電極;該復(fù)合電極由于不含粘接劑,在應(yīng)用于超級(jí)電容器(負(fù)極為二氧化鉬金屬?gòu)?fù)合電極、正極為二氧化錳電極或氧化鎳電極)時(shí),其充放電效率大于等于94%。
[0042](3)通過(guò)將所述二氧化鉬電極為負(fù)極,氧化錳或氧化鎳電極為正極,硫酸鋰、硫酸鈉或硫酸鉀的水溶液為電解液制備非對(duì)稱電容器,避免使用有機(jī)電解液從而提高電容器的安全性能。與普通水性非對(duì)稱電容器相比則提高了電容器的工作電壓。
【附圖說(shuō)明】
[0043]附圖1為采用本發(fā)明制備的二氧化錳超級(jí)電容器電極的循