以焦化活性菌作為生物催化劑降解焦化廢水同步產(chǎn)電的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種焦化廢水處理的方法，尤其是一種以活性焦化細菌作為生物催化 劑，應用微生物燃料電池技術降解焦化廢水中酚、氨氮、硫化物、氰化物這些典型污染物，同 時將其中所蘊藏的化學能轉化為電能的方法。
【背景技術】
[0002] 中國的焦炭年總產(chǎn)量高達約三億噸，位居世界首位。與此同時所產(chǎn)生的大量焦化 廢水對環(huán)境造成了極大污染。焦化廢水是由煉焦高溫干餾、熄焦、煤氣凈化及化學產(chǎn)品精制 過程中所產(chǎn)生的高濃度、有毒有害、成分復雜的有機廢水。其中有機物以酚類為主，含有苯 酚及其同系物、氰化物、硫化物等多種成分，尤其是氨氮占焦化廢水總量的50%~70%。焦 化廢水的排放對水體生物能產(chǎn)生很強的毒害效應，同時具有較強致癌作用，對人體健康造 成很大威脅。因此，尋找一種綠色環(huán)保而且高效的焦化廢水處理方法是迫切需要解決的現(xiàn) 實問題。
[0003] 現(xiàn)有焦化廢水處理方法有物理法、化學氧化法、物化法、電化學法、生化法和多種 上述方法結合處理法。其中生化處理方法處理效果好、產(chǎn)物毒副作用小而被廣泛使用。
[0004] 葉正芳（中國環(huán)境科學，2002, 01:32-35)等運用高分子載體固定高效微生物 B350(內含28種微生物及纖維酶、淀粉酶、水解酶等），將其與曝氣池組成生物流化床系統(tǒng) 處理焦化廢水，C0D去除率為98. 3%、揮發(fā)酚去除率為99. 7%、NH4+-N去除率為99. 9%。
[0005] 汪家權（環(huán)境科學，2010, 4 :735-741)等利用雙室MFC微生物燃料電池處理苯酚 廢水。陽極采用不銹鋼網(wǎng)，陰極為鈦基二氧化鉛，將廢水處理廠厭氧污泥在苯酚和營養(yǎng)液中 培養(yǎng)，同時放入不銹鋼網(wǎng)以便微生物生長，之后將不銹鋼網(wǎng)轉移至MFC電池中培養(yǎng)并產(chǎn)電。 在苯酚初始濃度3. 5g·L1時，去除率達60%。
[0006] 冉春秋（土木建筑與環(huán)境工程，2012, 6 :139-144)等利用雙室MFC處理污水，采用 厭氧硝化和反硝化混合污泥，培養(yǎng)馴化厭氧硝化菌和反硝化菌，利用生物陽極氧化去除有 機污染物，生物陰極去除含氮污染物，兩室COD、NH/-N和NOfN的最高去除率之和分別為 67. 0%、76· 9%和 84. 0%。
[0007] 宋天順（可再生能源，2012, 11:110-113)等以厭氧污泥啟動單室MFC，厭氧污泥 MFC在氨氮濃度為488. 2mg/L時最大輸出功率為454. 6mW/m2。
[0008] 毛艷萍（水處理技術，2010, 2:105-111)等利用微生物燃料電池處理模擬含硫廢 水，硫化物能全部被氧化成單質硫或硫酸鹽。進水碳硫質量比大于12. 50:1，S2質量濃度為 50mg/L時，硫化物氧化成單質硫的轉化率可達61 %~77%。
[0009] 駱海萍（環(huán)境科學學報，2008,7:1279-1283)等利用微生物燃料電池，在陰陽兩極 填充石墨顆粒，菌種來自城市污水處理廠，好氧污泥和厭氧污泥等體積混合，以污泥上清液 為微生物燃料電池的接種液，同時投加l〇〇〇mg·L1葡萄糖作為MFC的燃料。經(jīng)過幾個周 期的穩(wěn)定運行后，電極上形成穩(wěn)定的生物膜，以此降解苯酚廢水。ΙΟΟΟπ^·!/苯酚為單一 燃料運行時，苯酚去除率達到約90%。
[0010] 梁鎮(zhèn)海（中國化學工程學報，2011，4:570-574)等利用電化學氧化的方法，用Ti/ Sn02+Sb204/Pb02電極作為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體 系下做循環(huán)伏安實驗，研究焦化廢水中的氨氮進行去除的動力學機理。
[0011] 對于上述現(xiàn)有的焦化廢水處理方法，仍存在一定的缺陷，體現(xiàn)在處理效率低、成本 高、部分降解方式過于單一，降解不徹底，工藝復雜，能耗高，不能有效回收利用廢水中的化 學能。生物燃料電池技術處理焦化廢水依托于傳統(tǒng)的生化處理方法，將生化厭氧菌和好氧 菌在電化學環(huán)境下馴化，以此作為該技術的生物催化劑。但是無需耗能，同時將廢水中的化 學能轉化為電能，克服了傳統(tǒng)生化法曝氣能耗高的缺點。

【發(fā)明內容】

[0012] 基于上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種以焦化活性菌作為生物催化劑降 解焦化廢水同步產(chǎn)電的方法。
[0013] 本發(fā)明所提供的一種以焦化活性菌作為生物催化劑降解焦化廢水同步產(chǎn)電的方 法，其所述方法是按下列步驟進行的：
[0014] (1)焦化細菌活化培養(yǎng)
[0015] 取焦化廠好氧池及厭氧池的細菌污泥按其質量比為1 :1混合，儲藏于冷凍室備 用。使用時，先置于4°C冷藏室解凍，之后取200g細菌污泥加入400ml焦化細菌營養(yǎng)液，于 35°C下活化培養(yǎng)72-120小時。
[0016] (2)共基質電化學梯度馴化培養(yǎng)抗單一毒性物質優(yōu)勢產(chǎn)電菌群
[0017] 首先搭建雙室微生物燃料電池裝置。以碳氈為陽極，20 %載鉑碳布、載鎳碳氈和石 墨電刷其中的一種為陰極，分別以焦化廢水中四種代表性毒物苯酚、氯化銨、硫化鉀、氰化 鈉與葡萄糖作為共基質，以活化培養(yǎng)好的焦化細菌作為微生物催化劑，在恒外阻模式下電 化學培養(yǎng)陽極產(chǎn)電微生物菌群；
[0018] 在陽極室中加入60ml活化培養(yǎng)好的焦化細菌污泥溶液及20ml葡萄糖含量為 lg/L的陽極液，首先分別保持毒性物質濃度恒定：苯酚0. 2g/L、氯化銨0. 075g/L、硫化鉀 0. 05/L、氰化鈉0. 008g/L，逐漸減小葡萄糖濃度至單一苯酚、氯化銨、硫化鉀、氰化鈉毒性物 質；再依次減小葡萄糖濃度為：lg/L、0. 5g/L、0. 25g/L和Og/L;最后分別梯度增加毒性物 質濃度，依次為：苯酚 〇. 3g/L，0. 4g/L，0. 5g/L，0. 6g/L;氯化銨 0. 15g/L，0. 3g/L，0. 45g/L， 0· 6g/L，0. 75g/L;硫化鉀 0· 15g/L，0. 25g/L，0. 35g/L，0. 45g/L，0. 55g/L;氰化鈉 0· 022g/L， 0· 036g/L，0. 05g/L，0. 064g/L，0. 078g/L;
[0019] 采取批式運行方式，連續(xù)監(jiān)測輸出電壓，當輸出電壓降低至0.IV時，同時更換陽 極液及陰極液，重復多個周期，直至燃料電池所輸出最高電壓趨于穩(wěn)定，達〇. 5-0. 6V，最后 陽極碳氈上獲得馴化培養(yǎng)好的酚優(yōu)勢菌、氨氮優(yōu)勢菌、硫化物優(yōu)勢菌和氰化物優(yōu)勢菌生物 膜。
[0020] (3)降解焦化廢水多種污染物微生物聯(lián)合馴化培養(yǎng)
[0021] 將上述四個碳氈表面的生物膜刮下，連同剪碎的碳氈一并放入焦化細菌營養(yǎng)液中 活化培養(yǎng)72-120小時；
[0022] 在陽極室中加入60ml活化培養(yǎng)好的混合焦化細菌污泥溶液及20ml葡萄糖含量為 lg/L的陽極液，控制污泥濃度在4000~4500mg/L;
[0023] 另添加四種毒性物質苯酚0. 6g/L、氯化銨0. 75g/L、硫化鉀0. 55/L、氰化鈉 0. 078g/L，在恒外阻模式下電化學培養(yǎng)；
[0024] 采取批式運行方式，連續(xù)監(jiān)測輸出電壓，當輸出電壓降低至0.IV時，同時更換陽 極液及陰極液，重復進行多個周期，直至燃料電池所輸出最高電壓趨于穩(wěn)定，最后陽極碳氈 上獲得馴化培養(yǎng)好的同時降解酚、氨氮、硫化物、氰化物的聯(lián)合焦化產(chǎn)電菌生物膜。
[0025] (4)降解焦化廢水同步產(chǎn)電
[0026] 將上述馴化好的聯(lián)合焦化產(chǎn)電菌碳氈作為陽極，陽極室由進料栗連續(xù)打入焦化廢 水，陰極室由進料栗連續(xù)打入陰極液，陰陽室由離子交換膜隔開。在閉合回路中接入小功率 用電器，定時監(jiān)測電池兩端輸出電壓，同時監(jiān)測出水口水質情況，并據(jù)此決定是否需要打回 流，實現(xiàn)了處理焦化廢水并同時產(chǎn)電，其最大輸出功率密度達到630mW/m2。
[0027] 在上述實施方案中，所述焦化細菌營養(yǎng)液的組成及其含量是：葡萄糖lg/L、 NH4C1 0· 31g/L、KC1 0· 13mg/L、NaH2P04 · 2H20 6. 64g/L、Na2HP04 · 12H20 20. 64g/L、 CaCl20.Olg/L；MgS04l. 2g/L；NaCl0. 002g/L；FeS046mg/L；MnS040. 76mg/L；A1C130. 5mg/ L； (NH4) 6Mo70243mg/L；H3B03lmg/L；NiCl2 · 6H20 0.lmg/L；CuCl20. 53816mg/L；ZnCl2lmg/L； CoCl2 · 2H20lmg/L;
[0028] 所述陽極為三組碳氈材料，首先進行化學處理：
[0029] (1)配置體積比為5:1的濃硝酸與5%過氧化氫溶液；
[0030] ⑵將碳氈至于溶液中，超聲清洗30min;
[0031] (3)將超聲處理過的碳氈放置在坩堝中，在450°C條件下加熱3h;
[0032] (4)取出碳氈用蒸餾水反復沖洗，直至pH為7,在150°C時真空干燥15h。
[0033] 再對化學處理過的碳氈進行氧化石墨烯電沉積：
[0034] (1)用49ml0·lmol/L的磷酸氫二鈉和51ml0·lmol/L的磷酸二氫鈉，配置pH為 6. 8的磷酸緩沖溶液；
[0035] (2)將氧化石墨烯在磷酸緩沖溶液中超聲溶解8h，配制成5mg/ml的石墨烯溶液；
[0036] (3)循環(huán)伏安法沉積石墨烯：運用碳氈作工作電極，鉑網(wǎng)作對電極，Ag/AgCl電極 作參比電極。設置電勢掃描范圍：〇 - 1. 6v，掃速：5mV/s，共掃描70圈。
[0037] 所述陰極為20%載鉑碳布、載鎳碳氈和石墨電刷其中的一種。
[0038] 所述陽極液的組成及其含量是：葡萄糖lg/L、NH4C1 0· 31g/L、KC1 0· 13mg/L、 NaH2P04 · 2H20 6. 64g/L、Na2HP04 · 12H20 20. 64g/L及 20mlWolfe微量元素營養(yǎng)液，其pH為 7〇