熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件、熱電發(fā)電用物品和傳感器用電源的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件、以及使用了該熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā) 電用物品和傳感器用電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 可進(jìn)行熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料被用于熱電發(fā)電元件或珀耳帖 (Peltier)元件之類的熱電轉(zhuǎn)換元件中。應(yīng)用了熱電轉(zhuǎn)換材料或熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電 能夠?qū)崮苤苯愚D(zhuǎn)換為電力，不需要可動(dòng)部，正被用于以體溫工作的手表或偏僻地區(qū)用電 源、太空用電源等。
[0003] 作為對(duì)熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的指標(biāo)之一，存在無(wú)量綱性能指數(shù) ZT (以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為性能指數(shù)ZT)。該性能指數(shù)ZT由下式（A)表示，為了提高熱電轉(zhuǎn)換性 能，每IK絕對(duì)溫度的熱電動(dòng)勢(shì)（以下有時(shí)稱為熱電動(dòng)勢(shì)）S和電導(dǎo)率〇的提高、熱傳導(dǎo)率 κ的降低是重要的。
[0004] 性能指數(shù) ZT = S2 · 〇 · T/ κ (A)
[0005] 式㈧中，S (V/K):每IK絕對(duì)溫度的熱電動(dòng)勢(shì)（塞貝克系數(shù)）
[0006] σ (S/m):電導(dǎo)率
[0007] κ (W/mK):熱傳導(dǎo)率
[0008] T(K):絕對(duì)溫度
[0009] 對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換材料，要求有良好的熱電轉(zhuǎn)換性能，目前主要被實(shí)用化的熱電轉(zhuǎn)換 材料為無(wú)機(jī)材料。但是，無(wú)機(jī)材料加工成熱電轉(zhuǎn)換元件的加工工藝復(fù)雜、昂貴，有時(shí)包含有 害的物質(zhì)。
[0010] 另一方面，對(duì)于有機(jī)熱電轉(zhuǎn)換元件來(lái)說(shuō)，出于能夠比較廉價(jià)地制造、成膜等加工也 容易等原因，近年來(lái)正在進(jìn)行積極的研究，甚至已報(bào)道了有機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料及使用了該材 料的熱電轉(zhuǎn)換元件。為了提高熱電轉(zhuǎn)換的性能指數(shù)ZT，需要塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率高、熱傳 導(dǎo)率低的有機(jī)材料。例如，提出了一種具備由并五苯等有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的載流子傳輸 層、和四氟四氰基對(duì)苯二醌二甲烷等載流子產(chǎn)生層的熱電轉(zhuǎn)換元件（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。另 外，在具備有機(jī)化合物和摻雜劑的熱電材料中，作為有機(jī)化合物，提出了導(dǎo)電性高分子或電 荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。此外，作為熱電轉(zhuǎn)換材料，提出了酞菁（參見(jiàn)專利文獻(xiàn) 3)。作為在熱電轉(zhuǎn)換元件中所用的p型半導(dǎo)體材料，提出了金屬酞菁（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。 [0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2011-243809號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-128444號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2008-305831號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2010-199276號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 作為導(dǎo)電性的有機(jī)材料，已知碳納米管等納米導(dǎo)電性材料（納米尺寸的導(dǎo)電性材 料）。但是，單獨(dú)使用納米導(dǎo)電性材料時(shí)，作為熱電轉(zhuǎn)換材料，難以得到所期望的性能。
[0019] 本發(fā)明的課題在于提供可顯示出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換 元件以及使用了該元件的熱電發(fā)電用物品和傳感器用電源。
[0020] 用于解決課題的方案
[0021] 鑒于上述課題，本發(fā)明人對(duì)于在熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層中通過(guò)與納米導(dǎo)電性 材料共存而能夠?qū)崿F(xiàn)高的熱電轉(zhuǎn)換性能的材料進(jìn)行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有特定的 光學(xué)能帶隙的有機(jī)材料來(lái)說(shuō)，通過(guò)與納米導(dǎo)電性材料共存，從而使熱電轉(zhuǎn)換元件表現(xiàn)出優(yōu) 異的熱電轉(zhuǎn)換性能。本發(fā)明是基于這些技術(shù)思想而完成的。
[0022] 即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的技術(shù)方案：
[0023] 〈1> 一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其為在基材上具有第1電極、熱電轉(zhuǎn)換層和第2電極的熱 電轉(zhuǎn)換元件，熱電轉(zhuǎn)換層中含有納米導(dǎo)電性材料和低能帶隙材料，低能帶隙材料的光學(xué)能 帶隙為〇. IeV以上I. IeV以下。
[0024] 〈2>如〈1>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，低能帶隙材料為由有機(jī)電子給體和有機(jī)電 子受體構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。
[0025] 〈3>如〈2>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)電子給體為包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合 物。
[0026] 〈4>如〈2>或〈3>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)電子給體為包含3環(huán)以上的稠 環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，該稠環(huán)包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0027] 〈5>如〈2>~〈4>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)電子給體為包含咔唑 結(jié)構(gòu)或芴結(jié)構(gòu)的化合物。
[0028] 〈6>如〈2>~〈5>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)電子受體為下述通式 (2) 所表示的化合物。
[0029]
[0030] 通式（2)中，X表示na價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。EWG表示吸電子基團(tuán)。na表示1以上的整 數(shù)。
[0031] 〈7>如〈1>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，低能帶隙材料為金屬絡(luò)合物。
[0032] 〈8>如〈7>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，在金屬絡(luò)合物中，與中心金屬配位的原子 中的至少1個(gè)為硫原子或氧原子。
[0033] 〈9>如〈7>或〈8>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，金屬絡(luò)合物的中心金屬為選自由 Ni、Fe、Cu和Sn組成的組中的金屬原子或其金屬離子。
[0034] 〈10>如〈7>~〈9>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，金屬絡(luò)合物為下述通式 (3) 所表示的化合物。
[0035]
[0036] 通式（3)中，M表示選自由Ni、Fe、Cu和Sn組成的組中的金屬原子或其金屬離子。 M為金屬離子的情況下，具有或不具有任意的抗衡離子。X11、X12、X13和X 14各自獨(dú)立地表示 雜原子，X11~X 14中的至少1個(gè)為硫原子或氧原子。R 11、R12、R13和R 14各自獨(dú)立地表示取代 基。R11與R 12、R13與R 14相互可以鍵合。
[0037] 〈11>如〈1>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，低能帶隙材料為芳基胺化合物。
[0038] 〈12>如〈11>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，芳基胺化合物為下述通式（5)所表示的 化合物或該化合物的1電子或者2電子氧化體。
[0039]
[0040] 通式（5)中，Ar51~Ar55各自獨(dú)立地表示芳香族烴環(huán)、芳香族雜環(huán)、單鍵或亞烷基。 其中，Ar 51或Ar 52中的至少一者、以及Ar 53或Ar 54中的至少一者為芳香族烴環(huán)。R51~R55各 自獨(dú)立地表示取代基。n 51~η 55各自獨(dú)立地表示0~3的整數(shù)。ml表示0或1。
[0041] 〈13>如〈12>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，上述通式（5)中，R51~R 55各自獨(dú)立地 為二烷基氨基、二芳基氨基或烷氧基。
[0042] 〈14>如〈1>~〈13>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，熱電轉(zhuǎn)換層含有選自共 輒高分子和非共輒高分子中的至少一種高分子。
[0043] 〈15>如〈14>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，共輒高分子包含下述構(gòu)成成分作為重復(fù) 結(jié)構(gòu)，該構(gòu)成成分來(lái)自選自由噻吩化合物、吡咯化合物、乙炔化合物、對(duì)亞苯基化合物、對(duì)亞 苯基亞乙烯基化合物、對(duì)亞苯基亞乙炔基化合物、芴化合物以及芳基胺化合物組成的組中 的至少一種化合物。
[0044] 〈16>如〈14>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，非共輒高分子包含下述構(gòu)成成分作為重 復(fù)結(jié)構(gòu)，該構(gòu)成成分來(lái)自選自由乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯 化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物以及硅氧烷化合物組成的組中的至少一種化合物。
[0045] 〈17>如〈14>~〈16>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，熱電轉(zhuǎn)換層包含共輒高 分子和非共輒高分子。
[0046] 〈18>如〈1>~〈17>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，納米導(dǎo)電性材料為納米 碳材料或納米金屬材料。
[0047] 〈19>如〈1>~〈18>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，納米導(dǎo)電性材料為選自 由碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨烯、碳納米顆粒和金屬納米線組成的組中的至少1種。
[0048] 〈20>如〈1>~〈19>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，納米導(dǎo)電性材料為碳納 米管。
[0049] 〈21>如〈1>~〈20>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，熱電轉(zhuǎn)換層含有摻雜劑。
[0050] 〈22>如〈1>~〈21>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，基材具有柔韌性。
[0051] 〈23>如〈1>~〈22>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，第1電極和第2電極各 自獨(dú)立地由鋁、金、銀或銅形成。
[0052] 〈24> -種熱電發(fā)電用物品，其使用了〈1>~〈23>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0053] 〈25> -種傳感器用電源，其使用了〈1>~〈23>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換兀件。
[0054] 〈26> -種熱電轉(zhuǎn)換材料，其用于形成熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層，該熱電轉(zhuǎn)換材 料含有納米導(dǎo)電性材料和低能帶隙材料，低能帶隙材料的光學(xué)能帶隙為〇. IeV以上I. IeV 以下。
[0055] 〈27>如〈26>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有選自共輒高分子和非共輒高分子中的 至少一種高分子。
[0056] 〈28>如〈26>或〈27>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其包含有機(jī)溶劑。
[0057] 〈29>如〈28>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，納米導(dǎo)電性材料分散于有機(jī)溶劑中。
[0058] 本發(fā)明中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含"~"前后記載的數(shù)值作為下限值 和上限值的范圍。
[0059] 另外，本發(fā)明中，關(guān)于取代基稱為XXX基時(shí)，該XXX基可以具有任意的取代基。另 外，用相同符號(hào)表示的基團(tuán)為兩種以上時(shí)，相互可以相同也可以不同。
[0060] 各式所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)即便不是完全相同的重復(fù)結(jié)構(gòu)，只要在式所表示的范圍 內(nèi)，則也可以包含不同的重復(fù)結(jié)構(gòu)。例如，在重復(fù)結(jié)構(gòu)具有烷基的情況下，各式所表示的重 復(fù)結(jié)構(gòu)可以僅為具有甲基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，也可以除了具有甲基的重復(fù)結(jié)構(gòu)外還包括具有其他 烷基、例如乙基的重復(fù)結(jié)構(gòu)。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料和熱轉(zhuǎn)換元件可發(fā)揮出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0063]另外，使用了本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的本發(fā)明的熱電發(fā)電用物品和傳感器用電源 等可發(fā)揮出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0064] 本發(fā)明的上述內(nèi)容和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)可適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D由下述的記載內(nèi)容進(jìn) 一步明確。
【附圖說(shuō)明】
[0065] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的截面的圖。圖1中的箭頭表 示在元件的使用時(shí)被賦予的溫度差的方向。
[0066] 圖2是示意性地示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的另一例的截面的圖。圖2中的箭頭 表示在元件的使用時(shí)被賦予的溫度差的方向。
【具體實(shí)施方式】
[0067] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件在基材上具有第1電極、熱電轉(zhuǎn)換層和第2電極，該熱電轉(zhuǎn) 換層含有納米導(dǎo)電性材料和低能帶隙材料。該熱電轉(zhuǎn)換層通過(guò)含有納米導(dǎo)電性材料和低能 帶隙材料的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料而成型于基材上。
[0068] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換性能可以用下述式（A)所表示的性能指數(shù)ZT 表不。
[0069] 性能指數(shù) ZT = S2 · 〇 · T/ κ (A)
[0070] 式㈧中，S (V/K):每IK絕對(duì)溫度的熱電動(dòng)勢(shì)（塞貝克系數(shù)）
[0071] σ (S/m):電導(dǎo)率
[0072] κ (W/mK):熱傳導(dǎo)率
[0073] T(K):絕對(duì)溫度
[0074] 由上述式（A)可知，為了提高熱電轉(zhuǎn)換性能，重要的是在提高熱電動(dòng)勢(shì)S和電導(dǎo)率 σ的同時(shí)降低熱傳導(dǎo)率κ。如此，電導(dǎo)率σ以外的因素會(huì)對(duì)熱電轉(zhuǎn)換性能具有很大的影 響，因此即使是通常被認(rèn)為電導(dǎo)率σ高的材料，實(shí)際上是否可作為熱電轉(zhuǎn)換材料有效地發(fā) 揮出功能也是未知數(shù)。
[0075] 另外，熱電轉(zhuǎn)換元件按照在熱電轉(zhuǎn)換層的厚度方向或面方向產(chǎn)生溫度差的狀態(tài)下 將溫度差沿厚度方向或面方向傳遞的方式發(fā)揮功能，因而需要將熱電轉(zhuǎn)換材料成型為具有 某種程度的厚度的形狀來(lái)形成熱電轉(zhuǎn)換層。因此，在通過(guò)涂布進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換層的成膜的情 況下，要求熱電轉(zhuǎn)換材料具有良好的涂布性和成膜性。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，納米導(dǎo)電 性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也優(yōu)異，適于面向熱電轉(zhuǎn)換層的成型和加工。
[0076] 下面對(duì)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料、接著對(duì)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件等進(jìn)行說(shuō)明。
[0077][熱電轉(zhuǎn)換材料]
[0078] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料為用于形成熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換組合 物，其含有納米導(dǎo)電性材料和低能帶隙材料。
[0079] 首先對(duì)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0080] 〈納米導(dǎo)電性材料〉
[0081] 本發(fā)明中所用的納米導(dǎo)電性材料只要為納米級(jí)尺寸且具有導(dǎo)電性的材料即可，可 以舉出納米級(jí)尺寸的具有導(dǎo)電性的碳材料（以下有時(shí)稱為納米碳材料）、納米級(jí)尺寸的金 屬材料（以下有時(shí)稱為納米金屬材料）等。
[0082] 關(guān)于本發(fā)明中使用的納米導(dǎo)電性材料，在納米碳材料和納米金屬材料中，分別優(yōu) 選后述的碳納米管（下文中也稱為CNT)、碳納米纖維、富勒烯、石墨、石墨烯和碳納米顆粒 的納米碳材料、以及金屬納米線，從提高導(dǎo)電性和在溶劑中的分散性的方面考慮，特別優(yōu)選 碳納米管。
[0083] 關(guān)于熱電轉(zhuǎn)換材料中的納米導(dǎo)電性材料的含量，從熱電轉(zhuǎn)換性能的方面考慮，在 熱電轉(zhuǎn)換材料的總固體成分中、即熱電轉(zhuǎn)換層中，優(yōu)選為2質(zhì)量％~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為5 質(zhì)量％~55質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0084] 納米導(dǎo)電性材料可以單獨(dú)僅使用1種，也可以合用2種以上。作為納米導(dǎo)電性材 料合用2種以上的情況下，可以將納米碳材料和納米金屬材料各至少一種合用，也可以分 別將納米碳材料或納米金屬材料的2種合用。
[0085] 1.納米碳材料
[0086] 如上所述，納米碳材料為納米級(jí)尺寸且具有導(dǎo)電性的碳材料，若舉出其一例，則為 利用由碳原子的Sp 2雜化軌道構(gòu)成的碳-碳鍵將碳原子彼此化學(xué)鍵合而成的納米尺寸的導(dǎo) 電性材料等。具體地說(shuō)，可以舉出富勒烯（包括：內(nèi)包金屬富勒烯和洋蔥狀富勒烯）、碳納 米管（包括豆莢結(jié)構(gòu)）、制成碳納米管的單側(cè)封閉的形狀的碳納米突、碳納米纖維、碳納米 墻、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長(zhǎng)碳（VGCF)、石墨、石墨稀、碳納米顆粒、在碳納米管的頭 部開(kāi)孔的杯型的納米碳物質(zhì)等。此外，作為納米碳材料，還可以使用具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的 顯示出導(dǎo)電性的各種炭黑，例如可以舉出科琴黑、乙炔黑等，具體地說(shuō)，可以舉出Cabot社 的商品名"Vulcan"等炭黑。
[0087] 這些納米碳材料可通過(guò)現(xiàn)有的制造方法進(jìn)行制造。具體地說(shuō)，可以舉出二氧化碳 的接觸氫還原、電弧放電法、激光蒸發(fā)法、CVD法、氣相生長(zhǎng)法、氣相流動(dòng)法、在高溫高壓下使 一氧化碳與鐵催化劑一起發(fā)生反應(yīng)來(lái)進(jìn)行氣相生長(zhǎng)的HiPco法、油爐法等。這樣制造出的 納米碳材料也可以直接使用，此外還可以使用通過(guò)清洗、離心分離、過(guò)濾、氧化、層析等進(jìn)行 精制后的材料。進(jìn)一步地，還可以使用將納米碳材料根據(jù)需要采用球磨機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、砂 磨機(jī)、輥碾機(jī)等球型混煉裝置等粉碎得到的材料；將納米碳材料通過(guò)化學(xué)、物理處理切短而 得到的材料等。
[0088] 本發(fā)明中使用的納米導(dǎo)電性材料的尺寸只要為納米尺寸就沒(méi)有特別限定。在 納米導(dǎo)電性材料為碳納米管、碳納米突、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長(zhǎng)碳 (VGCF)、杯型的納米碳物質(zhì)等的情況下，特別是為CNT的情況下，平均長(zhǎng)度沒(méi)有特別限定， 從制造容易性、成膜性、導(dǎo)電性等方面出發(fā)，平均長(zhǎng)度優(yōu)選為〇. 01 μ m~1000 μ m、更優(yōu)選為 0. 1 μ m~100 μ m。另外，對(duì)平均直徑?jīng)]有特別限定，從耐久性、透明性、成膜性、導(dǎo)電性等方 面出發(fā)，優(yōu)選為〇· 4 μπι~100nm、更優(yōu)選為50nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以下。
[0089] 納米碳材料優(yōu)選上述中的碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨稀和碳納米顆粒，特 別優(yōu)選碳納米管。
[0090] 下面對(duì)碳納米管進(jìn)行說(shuō)明。CNT包括1張?zhí)寄ぃㄊ┢┚沓蓤A筒狀的單層CNT、 2張石墨烯片卷成同心圓狀的2層CNT以及多張石墨烯片卷成同心圓狀的多層CNT。本發(fā) 明中，單層CNT、2層CNT、多層CNT分別可單獨(dú)使用，也可以將2種以上合用。特別優(yōu)選使用 在導(dǎo)電性和半導(dǎo)體特性方面具有優(yōu)異性質(zhì)的單層CNT和2層CNT，更優(yōu)選使用單層CNT。
[0091] 在單層CNT的情況下，將石墨烯片的基于石墨烯六邊形朝向的螺旋結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性 稱為軸手性，將石墨烯上的自某一 6元環(huán)的基準(zhǔn)點(diǎn)起的2維晶格矢量稱為手性矢量。將該 手性矢量指數(shù)化的（n，m)稱為手性指數(shù)，利用該手性指數(shù)將單層CNT分為金屬性與半導(dǎo)體 性。具體地說(shuō)，n-m為3的倍數(shù)的CNT顯示出金屬性，不是3的倍數(shù)的CNT顯示出半導(dǎo)體性。
[0092] 本發(fā)明中使用的單層CNT可以為半導(dǎo)體性的CNT、也可以為金屬性的CNT，還可以 將兩者合用。并且，在CNT中可以內(nèi)包有金屬等，也可以使用內(nèi)包有富勒烯等分子的CNT (特 別是將內(nèi)包有富勒烯的CNT稱為豆莢結(jié)構(gòu)）。
[0093] CNT可通過(guò)電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法（以下稱為CVD法）、激光燒蝕法等進(jìn)行 制造。本發(fā)明中使用的CNT可以是利用任一種方法得到的CNT，但優(yōu)選利用電弧放電法和 CVD法得到。
[0094] 在制造 CNT時(shí)，有時(shí)同時(shí)生成作為副產(chǎn)物的富勒稀、石墨、無(wú)定形碳。為了除去這 些副產(chǎn)物，可以進(jìn)行精制。CNT的精制方法沒(méi)有特別限定，除了上述的精制法以外，利用硝 酸、硫酸等的酸處理、超聲波處理對(duì)于雜質(zhì)的去除也是有效的。從提高純度的方面考慮，還 更優(yōu)選一并利用過(guò)濾器進(jìn)行分離去除。
[0095] 精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以細(xì)繩狀生成，因而可 以根據(jù)用途切斷成所期望的長(zhǎng)度來(lái)使用。CNT可通過(guò)利用硝酸、硫酸等的酸處理、超聲波處 理、冷凍粉碎法等切斷成短纖維狀。另外，從提高純度的方面考慮，還優(yōu)選一并利用過(guò)濾器 進(jìn)行分離。
[0096] 在本發(fā)明中，不僅能夠使用被切斷的CNT，同樣還能夠使用預(yù)先制成短纖維狀的 CNT。這樣的短纖維狀CNT例如可如下得到：在基板上形成鐵、鈷等催化劑金屬，在700°C~ 900°C利用CVD法進(jìn)行碳化合物的熱分解，在其表面使CNT進(jìn)行氣相生長(zhǎng)，從而在基板表面 以在垂直方向進(jìn)行取向的形狀得到該短纖維狀CNT?？梢詫⑷绱酥谱鞯亩汤w維狀CNT利用 從基板剝下等方法來(lái)取得。另外，對(duì)于短纖維狀CNT，也可以使催化劑金屬負(fù)載在多孔硅之 類的多孔支持體或氧化鋁陽(yáng)極氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生長(zhǎng)。還可利用下述 方法制作取向的短纖維狀CNT :將分子內(nèi)含有催化劑金屬的鐵酞菁之類的分子作為原料， 通過(guò)在氬/氫氣體流中進(jìn)行CVD，在基板上制作CNT。進(jìn)一步地，還可通過(guò)外延生長(zhǎng)法在SiC 單晶表面得到取向