在導(dǎo)電基底上的原位制備及其在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬化合物領(lǐng)域，特別涉及既可作為甲醇燃料電池陽極催化劑又可作為超級(jí)電容器電極材料的兩種過渡金屬化合物NiCo2O4和NiCo 2SX在導(dǎo)電基底上的原位制備方法及其在新能源器件(甲醇燃料電池和超級(jí)電容器)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，對(duì)能源的需求量亦逐漸增加。傳統(tǒng)的化石能源具有不可再生性，面臨枯竭的危險(xiǎn)，而且傳統(tǒng)化石能源在應(yīng)用過程中會(huì)有大量CO2生成，CO 2的大量排放會(huì)導(dǎo)致全球氣候變暖。因此能源需朝著更加清潔環(huán)保的方向發(fā)展。風(fēng)能，太陽能等是新型可再生能源的代表，也是各國能源部們關(guān)注的焦點(diǎn)。但是這些能源的輸出卻強(qiáng)烈的受到地域及季節(jié)的限制，因此需要開發(fā)一些新型的儲(chǔ)能設(shè)備，當(dāng)能量多余時(shí)將其存儲(chǔ)，需要時(shí)再釋放。超級(jí)電容器是目前研究的最多的儲(chǔ)能設(shè)備之一，其最主要的特點(diǎn)是功率密度高，適合于高電流密度下工作；循環(huán)穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用上萬次。超級(jí)電容器的性能主要取決于電極材料的性能。目前超級(jí)電容器的電極材料包括碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三類，其中過渡金屬氧化物由于其比容量高、資源豐富、成本低而得到廣泛研究，但是過渡金屬氧化物導(dǎo)電性差是其存在的主要問題之一，開發(fā)具有高導(dǎo)電性的過渡金屬氧化物是超級(jí)電容器電極材料主要的研究方向之一。
[0003]直接甲醇燃料電池(DMFC )是以甲醇為燃料的燃料電池，甲醇在陽極發(fā)生氧化將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。DMFC具有運(yùn)行溫度低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、液體燃料來源豐富而且易封裝攜帶、安全環(huán)保、能量密度高等特點(diǎn)，在便攜式移動(dòng)設(shè)備和電動(dòng)車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因?yàn)榧状嫉难趸窃诖呋瘎┑谋砻孢M(jìn)行，因此DMFC的性能在很大程度上取決于催化劑的性能，目前DMFC的研究工作主要集中在對(duì)催化劑的研究。Pt基催化劑由于其催化效率高而得到廣泛研究，但是仍然存在一些瓶頸問題:Pt基催化劑容易被甲醇氧化中間產(chǎn)物毒化而降低活性甚至失活；另一方面Pt昂貴的價(jià)格使得DMFC的成本較高?；谝陨险撌鲅芯烤哂懈叽呋钚浴⒏呖笴O毒化能力、資源豐富、價(jià)格低廉的非Pt催化劑成為近幾年的研究熱點(diǎn)。
[0004]NiCo2O4是一類具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬復(fù)合氧化物，其中Ni被引入到Co 304的晶格中，取代四面體中Co2+和八面體中Co3+的位置。在電化學(xué)反應(yīng)中，Ni 2+/Ni3+和Co27Co3+氧化還原電對(duì)可同時(shí)進(jìn)行多電子反應(yīng)，提高材料的比電容值和電催化活性。另一方面Ni2+的摻雜也大大提高了 Co3O4的導(dǎo)電性，有文獻(xiàn)報(bào)道NiCo 204的導(dǎo)電性比N1和Co 304高兩個(gè)數(shù)量級(jí)(Α/κ.Mater.，2010, 22，1926-1929) JiCo2O4納米材料的高電子導(dǎo)電率和高電化學(xué)活性使得其在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)NiCo2O4中的O被S取代將得到具有相似結(jié)構(gòu)的NiCo2S4，有文獻(xiàn)報(bào)道NiCo2S4具有比NiCo 204更高的導(dǎo)電性(約100倍)(Nanoscale,2013，5，8879-8883)，由于其較高的導(dǎo)電性以及Ni和Co的協(xié)同作用，NiCo2S4在電化學(xué)中同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]關(guān)于DMFC和超級(jí)電容器的電極制備方法，目前應(yīng)用較為廣泛的是涂覆法，即將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑混合均勻成糊狀然后涂覆的集流體上，烘干除去溶劑之后即可用于電化學(xué)性能測(cè)試。這種方法不可避免的要使用粘合劑(通常是不導(dǎo)電的高分子聚合物)，粘合劑的使用一方面會(huì)降低電極的導(dǎo)電性，同時(shí)也會(huì)覆蓋部分活性物質(zhì)使其不能和電解液充分接觸而降低材料的利用率，在集流體上原位制備活性材料能有效避免這些問題，成為DMFC和超級(jí)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明提出一種電化學(xué)沉積-硫化(煅燒)兩步法在導(dǎo)電基底上原位制備兩種同時(shí)具有甲醇催化氧化活性和電容性能的NiCo2Sx和NiCo 204。這兩種材料在甲醇催化氧化和超級(jí)電容器兩方面均表現(xiàn)出比單一金屬氧化物(N1和Co3O4)和單一金屬硫化物(NiS和CoS)優(yōu)良的性能。
[0007]本發(fā)明的兩種過渡金屬化合物NiCo2O4和NiCo2Sx在導(dǎo)電基底上的原位制備及其在超級(jí)電容器和甲醇燃料電池陽極催化劑中的應(yīng)用包括:
(1)涉及的導(dǎo)電基底包括泡沫鎳(NF)、不銹鋼網(wǎng)(SS)和導(dǎo)電玻璃(ITO);
(2)在電沉積之前，泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)需要依次在硝酸、乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗除去表面的氧化物和有機(jī)物，導(dǎo)電玻璃需要依次用NaOH、乙醇和二次蒸餾水清洗除去表面的有機(jī)物，清洗之后80 °C烘干待用；
(3)將Ni(NO3)2.6Η20和Co (NO3)2.6Η20溶解于二次蒸餾水中配成含Ni2+和Co 2+濃度分別為5 mmol/L和10 mmol/L的溶液作為電解液；
(4)使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電沉積，導(dǎo)電基底作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片電極作為對(duì)電極；
(5)米用丨旦電位計(jì)時(shí)電流法進(jìn)彳丁電沉積，沉積電位為-0.75 ~ -1 V，沉積時(shí)間為0.5~1
h ；
(6)經(jīng)過步驟(5)所述的電沉積之后的導(dǎo)電基底上有一層藍(lán)綠色的物質(zhì)，用二次水反復(fù)清洗烘干之后得到Co-Ni LDHs/CS電極；
(7 )將(6 )得到的Co-Ni LDHs/CS電極置于馬弗爐中250-300 V煅燒2-3 h得到NiCo204/CS 電極；
(8)將(6)得到的Co-NiLDHs/CS電極置于0.lmol/L的Na2S溶液中室溫(25°C )反應(yīng)12-24 h 得到 NiCo2Sx/CS 電極；
(9)以15mmol/L的Ni2+ (或Co2+)溶液為Ni (或Co)源通過(2) - (8)所述的方法制備 Ni0/CS、Co304/CS、NiSx/CS 和 CoSx/CS 電極；
(10)采用三電極體系進(jìn)行電容性能測(cè)試，NiCo204/CS(或NiCo2Sx/CS、Ni0/CS、Co304/CS、NiSx/CS、CoSx/CS)電極作為工作電極，Hg/Hg0電極作為參比電極，石墨作為對(duì)電極，6 mol/L的KOH溶液作為電解液，通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電法進(jìn)行電容性能測(cè)試；
(11)采用三電極體系進(jìn)行甲醇催化氧化性能測(cè)試，NiCo204/CS(或NiCo2Sx/CS、N1/CS、Co304/CS、NiSx/CS、CoSx/CS)電極作為工作電極，Hg/Hg0電極作為參比電極，Pt片電極作為對(duì)電極，I mo I/L的KOH溶液作為電解液，通過循環(huán)伏安法和恒電位計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行電容性能測(cè)試。
[0008]有益效果 (1)本發(fā)明可在不同的導(dǎo)電基底上原位制備得到具有不同形貌的C0-NiLDHs，煅燒或硫化不會(huì)改變納米材料的形貌，經(jīng)過煅燒或硫化之后得到的NiCo2O4和NiCo 2SX的形貌和Co-Ni LDHs 一樣；
(2)本發(fā)明可在導(dǎo)電基底上原位制備NiCo2O4和NiCo2SX納米材料，原位生長避免使用傳統(tǒng)電極制備過程中所必需的導(dǎo)電劑和粘合劑，有效提高電極的導(dǎo)電性和納米材料的利用率;
(3)本發(fā)明中原位制備的過渡金屬雙金屬氧化物NiCo2O4具有比單一金屬氧化物N1和Co3O4更高的比電容值和甲醇催化氧化效率；
(4)本發(fā)明中原位制備的過渡金屬雙金屬硫化物NiCo2Sx具有比單一金屬硫化物NiSx和CoSx更高的比電容值和甲醇催化氧化效率。
【附圖說明】
[0009]圖1是生長在ITO (A和B)，不銹鋼網(wǎng)(C和D)和泡沫鎳基底(E和F)上的Co-NiLDHs (A, C 和 E^PNiCo2O4 (B, D 和 F)的掃描電鏡圖。
[0010]圖2是生長在泡沫鎳基底(A和B)和不銹鋼網(wǎng)基底(C和D)上的Co-Ni LDHs (A和C)和NiCo2Sx (B和D)的掃描電鏡圖。
[0011]圖3是同樣條件下制備的NiCo204/NF、Ni0/NF和Co304/NF三個(gè)電極在6 mo I/L KOH電解液中的循環(huán)伏安圖(A)和對(duì)應(yīng)的三種材料的比電容值(B)。
[0012]圖4中A圖是NiCo204/SS電極在有甲醇和沒有甲醇的I mol/L KOH電解液中的循環(huán)伏安圖，B和C圖是同樣條件下制備的NiCo204/SS、Co304/SS和N1/SS三個(gè)電極在有甲醇的I mol/L KOH電解液中的循環(huán)伏安圖(B)和在O V (0-100 s)和0.6 V (100-1100 s)下的恒電位計(jì)時(shí)電流圖(C)。
[0013]圖5是同樣條件下制備的NiCo2Sx/NF、CoSx/ NF和NiSx/ NF三個(gè)電極在6 mo