一種鋰離子摻雜石墨烯憶阻器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種憶阻器及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子摻雜石墨烯憶阻器及其制備方法，屬于微電子器件制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]憶阻器是除電阻、電容、電感之外的第四類無(wú)源電路元件，于1971年作為一個(gè)概念被提出。憶阻器能夠在無(wú)源的情況下表現(xiàn)出不易失的記憶特性，作為電路元件，相比較實(shí)現(xiàn)同樣功能的電路單元，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、集成度高。對(duì)憶阻器的研宄和普及很可能實(shí)現(xiàn)有源器件的無(wú)源化。
[0003]憶阻器的第一個(gè)實(shí)物在2008年由惠普實(shí)驗(yàn)室兩位工程師制得，是一種基于二氧化鈦摻雜氧空穴的“三明治”結(jié)構(gòu)。此后各種不同類型的憶阻器實(shí)物被不斷制造出來(lái)?；凇叭髦巍苯Y(jié)構(gòu)的產(chǎn)品占大多數(shù)，器件都是基于三維材料的結(jié)構(gòu)。而且制作成本比較高昂。
[0004]自石墨烯材料在2004年首次被穩(wěn)定制備出來(lái)后，越來(lái)越多的研宄發(fā)現(xiàn)石墨烯材料具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，如極高的載流子迀移率、高透光新、高的楊氏模量等。這些獨(dú)特的性質(zhì)使石墨烯有可能廣泛的應(yīng)用于微電子器件的全新領(lǐng)域。已有研宄者利用石墨烯開(kāi)展對(duì)憶阻器的研宄，包括使用石墨烯作為電極改善性能，使用氧化石墨烯等。而針對(duì)石墨烯大比表面積的特點(diǎn)直接將其作為憶阻器的核心部件，目前這方面的研宄還比較稀少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)良、工藝簡(jiǎn)單且成本較低的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器，自下而上依次有絕緣襯底、鋰離子摻雜的石墨烯層及兩個(gè)金屬電極；或者自下而上依次有絕緣襯底、兩個(gè)金屬電極和鋰離子摻雜的石墨烯層，鋰離子摻雜的石墨烯層與兩個(gè)金屬電極均接觸。
[0007]上述技術(shù)方案中，所述的鋰離子摻雜的石墨烯層的厚度通常為0.4nm-l ymo
[0008]所述的金屬電極可以為金、鈀、銀、鈦、銅、鉑、鉻和鎳中的一種或幾種復(fù)合電極。
[0009]制備上述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的方法，包括如下步驟:
O將石墨稀轉(zhuǎn)移至潔凈的絕緣襯底上，再在石墨稀上制作兩個(gè)金屬電極，得到石墨稀電阻器；或者在潔凈的絕緣襯底上制作兩個(gè)金屬電極，再將石墨烯轉(zhuǎn)移至絕緣襯底上，并使石墨烯與兩個(gè)金屬電極接觸，獲得石墨烯電阻器；
2)以上述的石墨烯電阻器作為陰極，以鋰離子電池陽(yáng)極材料作為陽(yáng)極，置入電解液中，通電1-30分鐘，取出洗凈并干燥，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。
[0010]所述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的制備方法，其特征在于所述的鋰離子電池陽(yáng)極材料為金屬鋰、鈷酸鋰、鑷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、氟化磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鈦鋰中的一種或幾種的混合。
[0011]所述的電解液是以環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯類中的一種或幾種的互溶液為溶劑，以高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和六氟砷(V)酸鋰中的一種或幾種為溶質(zhì)的電解液，其中，環(huán)狀碳酸酯為PC或EC，鏈狀碳酸酯為DEC、DMC或EMC，羧酸酯類為MF、MA、EA、MA,MP 等。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是:
相較于各類現(xiàn)有的憶阻器結(jié)構(gòu)而言，本發(fā)明的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器利用石墨烯材料的大比表面積、高導(dǎo)電性以及與鋰離子形成的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠獲得與現(xiàn)有憶阻器相當(dāng)?shù)膽涀杼匦浴６冶景l(fā)明的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，有利于實(shí)驗(yàn)室的日常制備研宄，以及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)、(b)分別為兩種結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0015]參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器自下而上依次有絕緣襯底1、鋰離子摻雜的石墨烯層3及兩個(gè)金屬電極2，如(a)所示；或者自下而上依次有絕緣襯底1、兩個(gè)金屬電極2和鋰離子摻雜的石墨烯層3，鋰離子摻雜的石墨烯層3與兩個(gè)金屬電極2均接觸，如(b)所示。
[0016]所述的鋰離子摻雜的石墨稀層3的厚度為0.4nm-l μπι。
[0017]所述的金屬電極2為金、鈀、銀、鈦、銅、鉬、鉻和鎳中的一種或幾種復(fù)合電極。
[0018]實(shí)施例1
1)對(duì)二氧化硅絕緣襯底進(jìn)行清洗:分別在去離子水、丙酮、異丙醇中超聲5分鐘，取出后吹干；
2)在二氧化硅表面用電子束蒸發(fā)工藝沉積60納米厚，1.5毫米寬，間隔5毫米的兩個(gè)平行金電極，退火后用氧氬等離子體處理I分鐘；
3)將0.4納米厚的石墨稀轉(zhuǎn)移至上述二氧化娃上，并使石墨稀與兩個(gè)金電極接觸，自然陰干半小時(shí)，120攝氏度烘干半小時(shí)，制成石墨烯電阻器；
4)將3克碳酸乙烯酯(EC)溶于20毫升碳酸二甲酯(DMC)中，加入0.5克無(wú)水高氯酸鋰晶體溶解，加入適量分子篩除水，制成電解液；
5)稱取I克錳酸鋰粉末，溶于PVDF溶液，均勻涂于銅箔上并烘干制成錳酸鋰陽(yáng)極；
6)將制備的石墨烯電阻器作為陰極與外接電源負(fù)極相連，將錳酸鋰陽(yáng)極與外接電源正極相連，置入上述電解液中，通電I分鐘后取出，漂洗干凈并吹干，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。
[0019]本例制得的憶阻器，通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)平行金電極兩端的1-V曲線、Ι-t曲線可以表征其憶阻特性。憶阻特性由通過(guò)上述方法摻入的鋰離子所提供，鋰離子所在的地方會(huì)引起石墨烯表面電荷的重新分布，在電場(chǎng)的作用下鋰離子發(fā)生迀移，從而帶來(lái)整個(gè)石墨烯電阻表面電阻率分布的變化，帶來(lái)憶阻效應(yīng)，即阻值隨通過(guò)的電流對(duì)時(shí)間的積分而改變。
[0020]實(shí)施例2 1)對(duì)二氧化硅絕緣襯底進(jìn)行清洗:分別在去離子水、丙酮、異丙醇中超聲5分鐘，取出后加熱蒸干；
2)在二氧化硅表面利用磁控濺射沉積兩個(gè)鉻/鈦電極，電極60納米厚，1.5毫米寬，間隔5毫米，退火后用氧氬等離子體處理I分鐘；
3)將I微米厚的石墨烯轉(zhuǎn)移至上述二氧化硅上，并使石墨烯與兩個(gè)電極接觸，自然陰干半小時(shí)，120攝氏度烘干半小時(shí)，制成石墨烯電阻器；
4)將3克碳酸乙烯酯溶于20毫升碳酸甲乙酯(EMC)中，加入0.5克無(wú)水六氟磷酸鋰晶體溶解，加入適量分子篩除水，制成電解液；
5)稱取I克鈷酸鋰粉末，溶于PVDF溶液，均勻涂于銅箔上并烘干制成鈷酸鋰陽(yáng)極；
6)將制備的石墨烯電阻器作為陰極與外接電源負(fù)極相連，將鈷酸鋰陽(yáng)極與外接電源正極相連，置入上述電解液中，通電30分鐘后取出，干燥，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。
[0021]實(shí)施例3
1)對(duì)二氧化硅絕緣襯底進(jìn)行清洗:分別在去離子水、丙酮、異丙醇中超聲5分鐘，取出后加熱蒸干，用氧氬等離子體處理I分鐘；
2)將10納米厚的石墨烯轉(zhuǎn)移至上述二氧化硅上，自然陰干半小時(shí)，120攝氏度烘干半小時(shí)；
3)在石墨烯上磁控濺射兩個(gè)鈦/鎳電極，電極60納米厚，1.5毫米寬，間隔5毫米，得到石墨烯電阻器；
4)將3克碳酸乙烯酯溶于10毫升碳酸甲乙酯和10毫升碳酸二甲酯的混合溶液中，加Λ 0.5克無(wú)水四氟硼酸鋰晶體溶解，加入適量分子篩除水，制成電解液；
5)稱取0.5克鈷酸鋰粉末和0.5克錳酸鋰粉末，溶于PVDF溶液，均勻涂于銅箔上并烘干制成陽(yáng)極；
6)將制備的石墨烯電阻器作為陰極與外接電源負(fù)極相連，將上述陽(yáng)極與外接電源正極相連，置入上述電解液中，通電10分鐘后取出，用去離子水漂洗干凈并吹干，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。
[0022]實(shí)施例4
1)對(duì)二氧化硅絕緣襯底進(jìn)行清洗:分別在去離子水、丙酮、異丙醇中超聲5分鐘，取出后加熱蒸干，用氧氬等離子體處理I分鐘；
2)將10納米厚的石墨烯轉(zhuǎn)移至上述二氧化硅上，自然陰干半小時(shí)，120攝氏度烘干半小時(shí)；
3)在石墨烯上利用熱蒸發(fā)工藝沉積兩個(gè)鎳電極，電極60納米厚，1.5毫米寬，間隔5毫米，相互平行，得到石墨烯電阻器；
4)將5克碳酸乙烯酯溶于10毫升碳酸甲乙酯和10毫升碳酸二甲酯的混合溶液中，加Λ 0.5克無(wú)水四氟硼酸鋰晶體溶解，加入適量分子篩除水，制成電解液；
5)稱取I克磷酸鐵鋰粉末，溶于PVDF溶液，均勻涂于銅箔上并烘干制成陽(yáng)極；
6)將制備的石墨烯電阻器作為陰極與外接電源負(fù)極相連，將上述陽(yáng)極與外接電源正極相連，置入上述電解液中，通電20分鐘后取出，干燥，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子摻雜石墨烯憶阻器，其特征在于，自下而上依次有絕緣襯底(I)、鋰離子摻雜的石墨烯層(3)及兩個(gè)金屬電極(2);或者自下而上依次有絕緣襯底(1)、兩個(gè)金屬電極(2 )和鋰離子摻雜的石墨烯層(3 )，鋰離子摻雜的石墨烯層(3 )與兩個(gè)金屬電極(2 )均接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器，其特征在于所述的鋰離子摻雜的石墨稀層(3)的厚度為0.4nm-l μπι。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器，其特征在于所述的金屬電極(2)為金、鈀、銀、鈦、銅、鉬、鉻和鎳中的一種或幾種復(fù)合電極。4.制備如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的方法，其特征在于，包括如下步驟: O將石墨稀轉(zhuǎn)移至潔凈的絕緣襯底上，再在石墨稀上制作兩個(gè)金屬電極，得到石墨稀電阻器；或者在潔凈的絕緣襯底上制作兩個(gè)金屬電極，再將石墨烯轉(zhuǎn)移至絕緣襯底上，并使石墨烯與兩個(gè)金屬電極接觸，獲得石墨烯電阻器； 2)以上述的石墨烯電阻器作為陰極，以鋰離子電池陽(yáng)極材料作為陽(yáng)極，置入電解液中，通電1-30分鐘，取出并干燥，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的制備方法，其特征在于所述的鋰離子電池陽(yáng)極材料為金屬鋰、鈷酸鋰、鑷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、氟化磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鈦鋰中的一種或幾種的混合。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器的制備方法，其特征在于所述的電解液是以環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯類中的一種或幾種的互溶液為溶劑，以高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和六氟砷(V)酸鋰中的一種或幾種為溶質(zhì)的電解液。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種鋰離子摻雜石墨烯憶阻器，自下而上依次有絕緣襯底、鋰離子摻雜的石墨烯層及兩個(gè)金屬電極，或者自下而上依次有絕緣襯底、兩個(gè)金屬電極和鋰離子摻雜的石墨烯層。其制備方法如下：1）將石墨烯轉(zhuǎn)移至潔凈的絕緣襯底上，再在石墨烯上制作金屬電極，或者在潔凈的絕緣襯底上先制作金屬電極，再將石墨烯轉(zhuǎn)移至絕緣襯底上，獲得石墨烯電阻器；2）通過(guò)給鋰離子電池充電的方式，將鋰離子摻入石墨烯層中，獲得鋰離子摻雜石墨烯憶阻器。本發(fā)明的鋰離子摻雜石墨烯憶阻器利用石墨烯材料的大比表面積與高載流子率，并利用其表面的缺陷及多層石墨烯與鋰離子形成的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有利于在低成本及簡(jiǎn)單工藝的基礎(chǔ)上制備具有優(yōu)良電學(xué)性能的憶阻器。
【IPC分類】H01L45/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104916777
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510229169
【發(fā)明人】林時(shí)勝, 鄭柘煬, 李曉強(qiáng)
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年5月8日