一種同軸石墨烯纖維超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器，尤其涉及一種同軸石墨烯纖維超級電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器，又叫雙電層電容器、電化學(xué)電容器，是建立在德國物理學(xué)家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器，通過在界面上實(shí)現(xiàn)正負(fù)電荷分離來儲(chǔ)能。它是一種電化學(xué)元件，其儲(chǔ)能的過程并不發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)，因此具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性；其儲(chǔ)能的過程發(fā)生在界面上，相較于電池，受到較小的擴(kuò)散限制作用，因而具有更高的功率密度。碳材料因其具有的高比表面積、高導(dǎo)電率以及低廉的價(jià)格，使得其成為超級電容器的首選材料。
[0003]石墨稀于2004 年被英國的 A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science,2004，306, 666-669)發(fā)現(xiàn)至今，已在科研領(lǐng)域與工業(yè)領(lǐng)域開拓了新的方向。石墨稀是最薄的二維材料，而且具有極高的強(qiáng)度、極大比表面積以及極高的導(dǎo)電率。這些優(yōu)點(diǎn)使得它具有成超級電容器的能力。同時(shí)，以天然石墨為原料，我們可以通過化學(xué)氧化來實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)氧化石墨烯，進(jìn)而還原得到雜官能團(tuán)含量較少的石墨烯。這也為石墨烯超級電容器的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。
[0004]但是目前市面上的電容器多以紙狀或者固體狀存在，液體電解質(zhì)的使用大大限制了電容器的應(yīng)用范圍，使得電容器較為笨重與龐大。本發(fā)明闡述了一種新型半固態(tài)柔性石墨烯基同軸纖維電容器的制備方法。這類纖維狀電容器由于具有良好的柔性故而是傳統(tǒng)的超級電容器在攜帶運(yùn)輸及使用方向上的一個(gè)很大的補(bǔ)充，又因其具有同軸的結(jié)構(gòu)而比已報(bào)道的平行纖維電容器(Tieqi Huang, et al.RSC Advances, 2013, 3，23957)或是纏繞式纖維電容器(Kai Wang, et al.Advanced Materials, 25, 1494)具有更高的比電容，對于大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)高性能纖維進(jìn)而得到可編織的超級電容器成為了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種同軸石墨烯纖維超級電容器及其制備方法，為超級電容器的組裝形式提供新思路，進(jìn)而獲得優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
1)原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；
2)簡單易行的制備了作為軸的石墨烯纖維和作為殼的石墨烯管狀纖維；
3)作為超級電容器兩極的軸纖維與殼纖維形成同軸結(jié)構(gòu)，相較與平行排列纖維電容器與纏繞式纖維電容器，該同軸纖維電容器具有最短的兩極間離子迀移路徑，進(jìn)而有利于其電容器性能；
4)制得的石墨烯纖維電容器的長度可以根據(jù)使用的纖維長度而自由調(diào)節(jié)；
5)制得的石墨烯纖維電容器具有很高的比容量以及穩(wěn)定的充放電特性； 6)制得的石墨烯纖維電容器具有優(yōu)良的柔性。
【附圖說明】
[0007]圖1是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維超級電容器實(shí)物圖；
圖2是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維超級電容器四層結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器軸向截面的掃描電鏡圖，標(biāo)尺為100 μ m0
[0008]圖4是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖。
[0009]圖5是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器在循環(huán)伏安測試中體現(xiàn)的倍率性能圖。
[0010]圖6是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器在不同電流密度下的恒電流充放電圖。
[0011]圖7是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器在恒電流充放電測試中體現(xiàn)的倍率性能圖。
[0012]圖8是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器在恒電流充放電測試中體現(xiàn)的循環(huán)性能圖。
[0013]圖9是本發(fā)明制備的石墨烯基同軸纖維電容器在100次彎折下的電容保持率。
【具體實(shí)施方式】
[0014]如圖2和3所示，一種同軸石墨烯纖維超級電容器，所述電容器為四層結(jié)構(gòu)的纖維，長度為0.5-20厘米，包括位于中心的石墨烯軸纖維、包覆于石墨烯軸纖維外的聚合物層，位于聚合物層外側(cè)的石墨烯管狀纖維以及位于石墨烯管狀纖維外側(cè)的聚合物層，所述石墨烯軸纖維的直徑為20~150 μπι。石墨烯軸纖維的質(zhì)量線密度與石墨烯管狀纖維的質(zhì)量線密度一致，將使得該完整電容器實(shí)現(xiàn)最高的電容值。經(jīng)化學(xué)還原得到的石墨烯纖維(軸纖維與殼纖維)導(dǎo)電率均在4000 -7000 S/m，在0.1 A/g的電流密度下測得的電容值均為140 F/g左右。軸纖維與殼纖維形成同軸結(jié)構(gòu)，構(gòu)成超級電容器的兩個(gè)電極，相較與平行排列纖維電容器與纏繞式纖維電容器，該同軸纖維電容器具有最短的兩極間離子迀移路徑，進(jìn)而有利于其電容器性能。此外，由于石墨烯纖維本身的柔性，本發(fā)明石墨烯纖維電容器具有優(yōu)良的柔性，可用于編織。
[0015]本方法制備的石墨烯基同軸纖維電容器表現(xiàn)除了良好的電容性質(zhì)。按照如圖1所示的方式可以測得該電容器的電容性質(zhì)。如圖4循環(huán)伏安圖所示，在0.0lV/s的掃描速率下，曲線近似為矩形，體現(xiàn)了較好的電容行為。隨著掃描速率的提高，循環(huán)曲線所包圍的面積有所減小。圖5描繪了其在循環(huán)伏安測試中的倍率性能。在0.2 V/s下，電容值約為0.0lV/s下的1/3。如圖6恒電流充放電圖所示，從0.49 A/g至6.12 A/g的電流密度下，充放電曲線表現(xiàn)了較好的對稱性，對應(yīng)該線性電容器的近似為I的庫倫效率。隨著電流密度的增大，內(nèi)阻降也隨之增大。圖7中為該同軸纖維電容器在恒電流充放電測試中的倍率性能，從圖中可以看出，該同軸纖維電容器具有較好的倍率性能。圖8為電容器在恒電流充放電測試中體現(xiàn)的循環(huán)性能圖，由圖可知該同軸纖維電容器表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，在10000循環(huán)之后電容保持率仍可達(dá)到100%。
[0016]本方法制備的超級電容器具有良好的柔性。如圖9所示，所制備的超級電容器在100次彎折下表現(xiàn)了較好的電容值保持率。
[0017]上述同軸石墨烯纖維超級電容器的制備方法包括以下步驟:
(1)將I重量份的氧化石墨烯溶于50-1000重量份的去離子水中，分散后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-2%的氧化石墨烯分散液；
(2)將氧化石墨烯分散液用100-500微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，得到凝膠纖維；將所得的凝膠纖維靜置后取出，以單根形態(tài)或多股形式在室溫(20~30°C)下自然干燥(因?yàn)楦邷叵碌母稍飼?huì)使得纖維用于電荷儲(chǔ)存的有效面積下降)，以得到直徑在20至150微米范圍內(nèi)的氧化石墨烯纖維；
(3)將步驟2得到的氧化石墨烯纖維還原，將還原后的纖維在乙醇與水按照體積比1:1混合得到的混合溶劑中浸泡12小時(shí)以上，浸泡后在室溫下自然干燥，得到石墨烯纖維，作為石墨烯基同軸纖維電容器中的軸纖維；
(4)將石墨烯纖維涂覆聚合物層，得到聚合物包覆的石墨烯纖維；
(5)將聚合物包覆的石墨烯纖維浸涂于濃度為2mg/ml的氧化石墨烯分散液中，并在室溫下自然干燥，在聚合物包覆的石墨烯纖維外層得到氧化石墨烯管狀纖維，即作為同軸石墨烯基同軸纖維電容器殼層的前驅(qū)體。
[0018](6 )將步驟5得到的纖維還原，在乙醇與水按照體積比1:1混合得到的混合溶劑中浸泡12小時(shí)以上，浸泡后在室溫下自然干燥；
(7)將步驟6得到的纖維浸涂聚合物電解質(zhì)，并在電解質(zhì)溶液中溶脹1h以上，得同軸石墨烯纖維超級電容器。
[0019]步驟(2)所述的凝固液中，溶質(zhì)為氯化鈣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~10%，溶劑為乙醇與水按照體積比1:3~3:1組成的混合溶液。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(4)中的聚合物溶液為聚乙烯醇的水溶液，步驟(7)中的聚合物電解質(zhì)