非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子、非水系二次電池用負(fù)極及非水系二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子、使用了該復(fù)合石墨粒子的非水 系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)、非水系二次電池用負(fù)極、W及具備該負(fù)極的非水系二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨著電子儀器的小型化，對高容量二次電池的需求不斷提高。
[0003] 特別是與鑲簡電池及鑲氨電池相比能量密度更高、快速充放電特性更優(yōu)異的非水 系二次電池、尤其是裡離子二次電池備受矚目。
[0004] 開發(fā)了包含能夠吸留和放出裡離子的正極和負(fù)極、W及溶解有LiPFe、LiBF4等裡 鹽的非水電解液的裡離子二次電池并將其供于實(shí)際使用。
[0005] 作為該電池的負(fù)極材料，已提出了各種材料，但目前使用的是天然石墨、焦炭等通 過石墨化而得到的人造石墨、石墨化中間相漸青、石墨化碳纖維等石墨質(zhì)的碳材料，該是因 為，該些材料的容量高、W及放電電位的平坦性優(yōu)異等。
[0006] 另一方面，最近，謀求非水系二次電池、尤其是裡離子二次電池的用途擴(kuò)展，除了 W往的面向筆記本型個人電腦、移動通信設(shè)備、便攜式照相機(jī)、便攜式游戲機(jī)等用途W(wǎng)外， 在面向電動工具、電動汽車等的用途中，也期望不僅要求比W往更高的快速充放電特性、而 且高容量且兼?zhèn)涓哐h(huán)特性的裡離子二次電池。
[0007] 但是，針對該樣的高容量的要求，對于碳中屯、的負(fù)極而言，由于碳的理論容量為 372mAh/g，期望其W上的容量是不可能的。因此，研究了將各種理論容量高的材料、特別是 金屬粒子應(yīng)用于負(fù)極。
[000引例如，在專利文獻(xiàn)1、2中，提出了對Si化合物的微細(xì)粉末、石墨、及作為碳質(zhì)物質(zhì) 前體的漸青等的混合物進(jìn)行燒成來制造Si復(fù)合石墨粒子的方法。
[0009] 在專利文獻(xiàn)3中，提出了一種用碳質(zhì)物質(zhì)對Si微粒進(jìn)行復(fù)合化，并使得Si微粒主 要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si復(fù)合石墨粒子。
[0010] 在專利文獻(xiàn)4中，提出了一種Si復(fù)合石墨粒子，該復(fù)合石墨粒子W能夠與Li合金 化的金屬、鱗片狀石墨及碳質(zhì)物質(zhì)為主要成分，且該金屬被多個鱗片狀石墨夾持而成。
[0011] 在專利文獻(xiàn)5中，提出了一種Si復(fù)合石墨粒子，其是將石墨原料和金屬粉末的混 合物在高速氣流中粉碎、造粒而得到的造粒體，其中，包括作為原料的石墨的一部分粉碎而 形成石墨原料及其粉碎物凝聚而疊層的結(jié)構(gòu)、且在其表面及內(nèi)部分散有金屬粉末的狀態(tài)的 造粒體。
[0012] 此外，在專利文獻(xiàn)6中公開了一種Si復(fù)合石墨粒子，其由大致球形的粒子構(gòu)成，所 述大致球形的粒子是在對鱗狀或鱗片狀天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑及選自聚己締醇、 聚己二醇、聚碳硅烷、聚丙締酸及纖維素類高分子等的空隙形成劑的混合物進(jìn)行造粒、球形 化而得到的粒子中含浸、包覆碳前體及炭黑的混合物后進(jìn)行燒成，從而在其表面具有碳的 微小突起。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2003-223892號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2012-043546號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2012-124116號公報(bào) [001引專利文獻(xiàn)4 ;日本特開2005-243508號公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開2008-27897號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開2008-186732號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問題
[0022] 但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，對于專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)而言，用碳質(zhì)物質(zhì)將 石墨和Si化合物粒子復(fù)合化而得到的Si復(fù)合石墨粒子由于承擔(dān)粘結(jié)Si復(fù)合石墨粒子作 用的碳質(zhì)物質(zhì)的粘結(jié)性弱，隨著充放電的進(jìn)行，Si復(fù)合石墨粒子因Si化合物粒子的體積膨 脹而破壞，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán)劣化等問題，因此未達(dá)到實(shí)用水平。
[0023] 對于專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)而言，提出了在含有Si化合物粒子、鱗片狀石墨粒 子和來源于煤焦油漸青的碳質(zhì)物質(zhì)的Si復(fù)合石墨粒子中于復(fù)合化（燒成）前充分地?cái)埌?混合，從而燒成后的Si化合物粒子及鱗片狀石墨粒子的表面被非晶質(zhì)碳包覆的結(jié)構(gòu)（規(guī)定 拉曼R值范圍），但由于復(fù)合化的粘結(jié)性弱，隨著充放電的進(jìn)行，Si復(fù)合石墨粒子因Si化合 物粒子的體積膨脹而破壞，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán)劣化等問題，因此未達(dá)到實(shí)用 水平。
[0024] 對于專利文獻(xiàn)3所記載的技術(shù)而言，僅利用碳質(zhì)物質(zhì)使Si化合物粒子粘附在石墨 表面而使得Si化合物粒子主要存在于球形化天然石墨的表面時，用碳質(zhì)物質(zhì)對Si化合物 微粒進(jìn)行復(fù)合化而得到的Si復(fù)合石墨粒子的密合性不充分，隨著充放電的進(jìn)行，由于Si化 合物粒子的體積膨脹，Si化合物粒子從石墨表面脫落，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán)劣 化等問題，因此未達(dá)到實(shí)用水平。
[0025] 對于專利文獻(xiàn)4及5所記載的技術(shù)而言，在高速氣流中，作為原料的石墨的一部分 被粉碎，其粉碎物凝聚并疊層而成為塊狀粒子，復(fù)合粒子就是由多個塊狀粒子形成的在表 面和內(nèi)部分散有金屬微粒的狀態(tài)的造粒體。因此，塊狀粒子間的粘結(jié)性弱，隨著充放電的進(jìn) 行，Si復(fù)合石墨粒子因Si化合物粒子的體積膨脹而破壞，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán) 劣化等問題，因此未達(dá)到實(shí)用水平。
[0026] 另外，對于該些技術(shù)而言，Si復(fù)合石墨粒子的金屬粒子的含有效率也低，存在改善 的余地。
[0027] 對于專利文獻(xiàn)6所記載的技術(shù)而言，雖然確實(shí)對鱗狀天然石墨實(shí)施了球形化處 理，但如該文獻(xiàn)中的圖9所示，未確認(rèn)到該天然石墨采取折疊的結(jié)構(gòu)，此外也沒有暗示將含 有氮原子的高分子混合。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，即使利用該文獻(xiàn)記載的方法來 制造復(fù)合石墨粒子，除了上述問題W外，存在于復(fù)合粒子內(nèi)部的金屬粒子的量也少，并不能 滿足本發(fā)明人等所要實(shí)現(xiàn)的電池特性。此外，Si復(fù)合石墨粒子的金屬粒子的含有效率也低， 存在改善的余地。
[002引因此，本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種在復(fù)合石墨粒子內(nèi) 部存在有大量能夠與Li合金化的金屬粒子的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子。
[0029] 此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種用于制作非水系二次電池的非水系二次電池 負(fù)極用復(fù)合石墨粒子，通過使用本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子，抑制了因使用能夠與Li合金化的 金屬粒子而必然產(chǎn)生的隨著充放電的進(jìn)行而引起的體積膨脹導(dǎo)致的從石墨中脫離、由此產(chǎn) 生的導(dǎo)電通路切斷，并且，與電解液的副反應(yīng)也被抑制，Li的不可逆損失減小，充放電效率 得到提高。另外，作為其結(jié)果，提供一種高容量、且具有高的充放電效率的非水系二次電池。
[0030] 解決問題的方法
[0031] 為了解決上述問題，本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將非水系二次電 池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C) (W下，有時也僅稱為"復(fù)合石墨粒子（C)")應(yīng)用于非水系二次 電池的負(fù)極材料，可得到高容量、充放電效率高、并且具有高循環(huán)特性的非水系二次電池， 所述復(fù)合石墨粒子（C)含有石墨（A)及能夠與Li合金化的金屬粒子炬）（W下，有時也僅 稱為"金屬粒子炬）"），其中，該復(fù)合石墨粒子（C)在使用掃描電子顯微鏡（SEM)進(jìn)行觀察 時具有后述的特別的特征，從而完成了本發(fā)明。
[0032] 具體來說，通過在將石墨（A)及金屬粒子炬）混合后實(shí)施球形化處理，可W得到有 效地內(nèi)包有金屬粒子炬）的復(fù)合石墨粒子（C)。在此，也可W將石墨（A)及金屬粒子炬）W 外的物質(zhì)同時混合。
[003引利用SEM對該復(fù)合石墨粒子（C)的截面進(jìn)行觀察時，觀察到石墨（A)具有折疊的 結(jié)構(gòu)，另外可知，利用后述的特定的測定方法計(jì)算出的復(fù)合石墨粒子（C)中金屬粒子炬）的 存在比率為0. 2W上。
[0034] 上述復(fù)合石墨粒子（C)作為非水系二次電池的負(fù)極材料是有用的，其詳細(xì)的機(jī)理 雖然尚不清楚，但可認(rèn)為如下：在復(fù)合石墨粒子（C)中，通過在具有折疊結(jié)構(gòu)的石墨（A)所 具有的間隙內(nèi)內(nèi)包有更多的金屬粒子炬)，與相同容量、即含有相同量的金屬粒子炬）的負(fù) 極材料相比，金屬粒子炬）與電解液直接接觸的可能性小。因此，金屬粒子炬）與非水電解 液的反應(yīng)導(dǎo)致的Li離子的不可逆損失減小，即，充放電效率得到提高。
[0035] 此外，與通常已知的內(nèi)包有金屬粒子炬）的造粒型復(fù)合石墨粒子、W及與在粒子 內(nèi)部相比在石墨粒子的外側(cè)粘附了更多金屬粒子炬）的復(fù)合粒子相比，本發(fā)明的復(fù)合石墨 粒子（C)的內(nèi)包金屬粒子炬）的折疊的多個石墨（A)的柔軟的石墨締層在該金屬粒子炬） 的體積膨脹時產(chǎn)生伸縮，由此，金屬粒子炬）導(dǎo)致的體積膨脹被吸收（緩和），存在不易產(chǎn)生 體積膨脹導(dǎo)致的復(fù)合石墨粒子（C)的破壞、導(dǎo)電通路切斷該樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0036] 即，本發(fā)明的主旨如下述< 1 >~< 8 >所示。
[0037] < 1 >一種非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能夠與 Li合金化的金屬粒子炬），
[003引用掃描電子顯微鏡對所述復(fù)合石墨粒子（C)的截面進(jìn)行觀察時，觀察到所述石墨 (A)折疊的結(jié)構(gòu)，用下述測定方法算出的所述復(fù)合石墨粒子（C)中所述金屬粒子炬）的存在 比率為0. 2W上，
[0039] (測定方法）
[0040] 用掃描電子顯微鏡對所述復(fù)合石墨粒子（C)的截面進(jìn)行觀察，選擇任意的1個粒 子，算出所述1個粒子內(nèi)的金屬粒子炬）的面積（a)，接著，對所述1個粒子與所述1個粒子 w外的背景進(jìn)行二值化處理后，對所述1個粒子反復(fù)進(jìn)行收縮處理，選出所述1個粒子的面 積為70%的圖形，算出存在于所述圖形內(nèi)的金屬粒子炬）'的面積化），算出所述面積化） 除W所述面積（a)而得到的值，同樣地，再選擇任意的2個粒子，分別算出面積化）除W面 積（a)而得到的值，將該些3個粒子的值進(jìn)行平均化而得到的值作為所述復(fù)合石墨粒子（C) 中所述金屬粒子炬）的存在比率。
[0041] < 2 >上述< 1 >所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子似，其中，所述金 屬粒子做包含Si及Si0,(0 <X< 2)中的至少一者。
[0042] < 3 >上述< 1 >或< 2 >所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)，其 中，含有1質(zhì)量％ ^上且小于30質(zhì)量％的所述金屬粒子炬）。
[0043] < 4 >上述< 1 >~< 3 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子 (C)，其振實(shí)密度為0. 7g/cm3W上。
[0044] < 5 >-種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其含有；上述< 1 >~< 4 >中任一 項(xiàng)所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)、和選自天然石墨、人造石墨、碳質(zhì)物質(zhì) 包覆石墨、樹脂包覆石墨及非晶質(zhì)碳中的1種W上。
[0045] < 6 >-種非水系二次電池用負(fù)極，其具備集電體、和形成在集電體上的負(fù)極活 性物質(zhì)，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含上述< 1 >~< 4 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池 負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)。
[0046] < 7 >-種非水系二次電池用負(fù)極，其具備集電體、和形成在集電體上的負(fù)極活 性物質(zhì)，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含上述< 5 >所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)。
[0047] < 8 >-種非水系二次電池，其具備能夠吸留和放出金屬離子的正極及負(fù)極、W 及電解液，其中，所述負(fù)極是上述< 6 >或< 7 >所述的非水系二次電池用負(fù)極。
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 通過將本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)用作非水系二次電池 用負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，可W提供高容量、且具有高的充放電效率的非水系二次電池。
【附圖說明】
[0050] [圖1]圖1是實(shí)施例1的石墨粒子截面的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0051] [圖2]圖2是比較例1的石墨粒子截面的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0052] [圖3]圖3是比較例2的石墨粒子截面的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0053] [圖4]圖4是比較例6的石墨粒子截面的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0054] [圖引圖5是復(fù)合石墨粒子似的截面的掃描電子顯微鏡（SEM)照片，是示出測 定復(fù)合石墨粒子（C)中的金屬粒子炬）的存在比率的方法的一例的圖。
[005引符號說明
[0056] (1)實(shí)線選出的1個粒子
[0057] (2)虛線對于選出的1個粒子，對所選出的1個粒子和該1個粒子W外的背景進(jìn) 行二值化處理后，對粒子反復(fù)進(jìn)行收縮處理，使1個粒子的面積達(dá)到70%時的圖形
【具體實(shí)施方式】
[0化引下面，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)敘述。需要說明的是，W下記載的發(fā)明構(gòu)成要件 的說明是本發(fā)明實(shí)施方式的一例（代表例），本發(fā)明只要不超出其主旨，就不特定于該些方 式。
[0059] 在本說明書中，"重量％ "及"重量比"分別與"質(zhì)量％ "及"質(zhì)量比"同義。
[0060] 本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)是含有石墨（A)及能夠與Li 合金化的金屬粒子炬）的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子（C)，其特征在于，用掃描電 子顯微鏡對所述復(fù)合石墨粒子（C)的截面進(jìn)行觀察時，觀察到所述石墨（A)折疊的結(jié)構(gòu)，并 且，利用后述的測定方法算出的所述復(fù)合石墨粒子（C)中所述金屬粒子炬）的存在比率為 0. 2W上。
[0061] 該復(fù)合石墨粒子（C)可通過至少將石墨（A)及能夠與Li合金化的金屬粒子炬） 混合、并進(jìn)行球形化處理來制造。
[0062] <石墨（A) >
[0063] 下面作為一個例子示出作為本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子（C)的構(gòu)成成分之一的石墨 (A)，但石墨（A)并無特別限制，可W使用W往的公知物質(zhì)、市售品，也可W采用任意的制法 制作。
[0064] (石墨（A)的種類）
[0065] 石墨（A)可如下獲得；將例如鱗片狀、塊狀或板狀的天然石墨、或者將例如石油焦 炭、煤漸青焦炭、煤系針狀焦、中間相漸青等加熱到2500°CW上而制造的鱗片狀、塊狀或板 狀的人造石墨根據(jù)需要進(jìn)行雜質(zhì)除去、粉碎、篩分、分級處理而得到。
[0066] 該些當(dāng)中，天然石墨根據(jù)其性狀被分類為鱗片狀石墨（FlakeGraphite)、鱗狀石 墨（CrystalLine(Vein)Graphite)、±壤石墨（Amo;rphousuGraphite)(參照《粉粒體工 藝技術(shù)集成》（株式會社產(chǎn)業(yè)技術(shù)中屯、、昭和49年發(fā)行）的石墨一項(xiàng)、W及《HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMONDAND即LLERE肥S》（Noyes化blications發(fā)行））。
[0067] 對于石墨化度而言，鱗狀石墨最高，為100 %，其次是鱗片狀石墨，高達(dá)99. 9 %，故 優(yōu)選使用該些石墨。
[0068] 作為天然石墨的鱗片狀石墨的產(chǎn)地為馬達(dá)加斯加、中國、己西、烏克蘭、加拿大等， 鱗狀石墨的產(chǎn)地主要是斯里蘭卡?！廊朗闹饕a(chǎn)地是朝鮮半島、中國、墨西哥等。
[0069] 該些天然石墨中，鱗片狀石墨及鱗狀石墨由于具有石墨化度高、雜質(zhì)量低等優(yōu)點(diǎn)， 因此，可W優(yōu)選在本發(fā)明中使用。
[0070] 作為從視覺上確認(rèn)石墨為鱗片狀的方法，可W舉出；利用掃描電子顯微鏡對粒子 表面進(jìn)行觀察的方法；使粒子包埋在樹脂中來制作樹脂薄片，切出粒子截面后，利用掃描電 子顯微鏡對粒子截面進(jìn)行觀察的方法；或者對于由粒子形成的涂布膜利用橫截面磨光機(jī)制 作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用掃描電子顯微鏡對粒子截面進(jìn)行觀察的方法；等等。
[0071] 鱗片狀石墨及鱗狀石墨包括石墨的結(jié)晶性顯示完全相近的結(jié)晶該樣的經(jīng)過高純 度化的天然石墨、和人工形成的石墨，從柔軟、容易制作發(fā)生了折疊的結(jié)構(gòu)方面來看，優(yōu)選 為天然石墨。
[00巧（石墨（A)的物性）
[0073] 本發(fā)明中的石墨（A)的物性如W下所示。需要說明的是，本發(fā)明中的測定方法沒 有特別限制，只要沒有特別說明，基于實(shí)施例中記載的測定方法來測定。
[0074] ?體積平均粒徑（d50)
[0075] 與金屬粒子炬）進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨（A)的體積平均粒徑（d50)(在本發(fā)明中， 也稱為"平均粒徑d50")沒有特別限制，通常為1ymW上且120ymW下，優(yōu)選為3ymW 上且100ymW下，更優(yōu)選為5ymW上且90ymW下。如果為該范圍，則能夠制造包埋金屬 粒子炬）的復(fù)合石墨粒子（C)。另外，如果石墨（A)的體積平均粒徑（d50)過大，則包埋該 金屬粒子炬）的復(fù)合石墨粒子（C)的粒徑變得過大，在加入粘合劑、水、或有機(jī)溶劑將混合 有該復(fù)合石墨粒子（C)的電極用材料制成漿料狀進(jìn)行涂布的工序中，有時會因大的粒子而 產(chǎn)生條紋（乂。引客）、凹凸。如果體積平均粒徑過小，則無法制造在復(fù)合石墨粒子（C)內(nèi) 發(fā)生了折疊的石墨（A)。
[0076] 該里的體積平均粒徑（d50)是指通過激光衍射/散射式粒度分布測定而測得的體 積基準(zhǔn)的中值粒徑。
[0077] ?平均長寬比
[007引與金屬粒子炬）進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨（A)的平均長寬比（長徑的長度與短徑 的長度之比）通常為2. 1W上且10W下，優(yōu)選為2. 3W上且9W下，更優(yōu)選為2. 5W上且 8W下。如果長寬比為該范圍，則能夠制造包含具有折疊結(jié)構(gòu)的石墨（A)的復(fù)合石墨粒子 (C)，并且在該復(fù)合石墨粒子（C)內(nèi)形成微小的空隙，伴隨著充放電產(chǎn)生的體積膨脹得到緩 和，能夠有助于循環(huán)特性的提高