非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池具備含有添加劑的非水 電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池所代表的非水電解質(zhì)二次電池因?yàn)槟芰棵芏雀?，所以作為移?dòng)電 話所代表的移動(dòng)設(shè)備用的電源廣泛普及。近年來(lái)，一直研宄在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、插 電式混合動(dòng)力汽車之類的汽車領(lǐng)域應(yīng)用非水電解質(zhì)二次電池，一部分已經(jīng)實(shí)用化。這些汽 車用電池要求高能量密度，并且要求優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。即，對(duì)電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽 車、插電式混合動(dòng)力汽車之類的汽車進(jìn)行充電時(shí)，期待確保一定的可行走距離。一般來(lái)說(shuō)， 非水電解質(zhì)二次電池如果反復(fù)充放電則放電容量緩緩降低，而對(duì)汽車反復(fù)充電時(shí)，如果放 電容量降低的程度大，則意味著可行走距離變短的程度大，因此難以預(yù)測(cè)下一次需要充電 的時(shí)期，可能錯(cuò)過(guò)充電時(shí)期而導(dǎo)致汽車在行走中停止。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中記載了在含有氟化合物的電解液中含有硼化合物的鋰電池（權(quán)利 要求1)、上述電解液中含有脫水劑的鋰電池（權(quán)利要求2)，作為硼化合物，記載了 "例如 可以使用b2o3、h3bo3、（ch3o)3b、（c2h5o)3b、（ch3o)3b-b2o3等。其中，特別優(yōu)選B 203。"（段落 0037)，作為脫水劑，記載了 "可舉出活性氧化鋁、沸石、硫酸鈉、活性炭、硅膠、氧化鎂、氧化 鈣等。"（段落0040)。另外，有"使用含有硼化合物和脫水劑的電解液時(shí)，其效果變得更加 顯著。"（段落0072)的記載。另外，"實(shí)施例1"中具體記載了作為正極使用LiC 〇02的非水 電解液鋰二次電池的非水電解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的 B203的電解液，"實(shí)施例3"中具體記載了作為正極使用LiCo02的非水電解液鋰二次電池的 非水電解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的B 203和作為脫水劑的 5wt%的氧化鎂的電解液。另外，有如下記載："通過(guò)使電解液含有上述硼化合物，能夠大幅 減少由電解液中的含有水分生成的酸性物質(zhì)，這帶來(lái)如下結(jié)果：防止由電解液的劣化、電池 容器的腐蝕所致的由容器構(gòu)成金屬離子引起的負(fù)極的活性降低。"（段落0039)，"通過(guò)含有 這些脫水劑，能夠防止因電解質(zhì)的水所致的分解，進(jìn)而能夠抑制電解液的劣化、酸性物質(zhì)的 生成。"（段落0041)。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中記載了在非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部含有因溫度上升而生成水的 物質(zhì)（權(quán)利要求1)，在非水電解質(zhì)中含有因溫度上升而生成水的物質(zhì)（權(quán)利要求3)，因溫 度上升而生成水的物質(zhì)是硼酸（權(quán)利要求7)。另外，"實(shí)施例1"中記載了將含有LiNi0 2* H3B03的正極糊料涂布于鈦芯材，在95°C干燥，壓延而制成正極的非水電解質(zhì)二次電池，"實(shí) 施例2"中記載了將含有碳材料和H 3B03的負(fù)極糊料涂布于銅芯材，在95°C干燥，壓延而制 成負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。應(yīng)予說(shuō)明，有"非水電解質(zhì)使用溶解有1摩爾/I的高氯酸 鋰的碳酸亞乙酯和二甲氧基乙烷的等比體積混合溶液。"（段落0013)的記載。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中有如下記載："一種鋰二次電池，是在正極使用了含有鋰的氧化錳的 鋰二次電池，其特征在于，上述正極含有可溶解于電解液的硼化合物。"（權(quán)利要求1)，"根 據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述硼化合物是含有選自b203、h3bo3、hbo2、 ￥407中的至少1個(gè)以上的硼化合物。''（權(quán)利要求2)，''然而，正極使用LiMn 204，電解液使 用LiPF4等含有鹵素的鋰鹽時(shí)，上述鋰鹽與微量水分反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸等氫鹵酸。該氫鹵 酸溶解正極的LiMn 204，在負(fù)極的碳表面形成此匕等電阻高的被膜，成為降低循環(huán)性能的原 因。"（段落0003)，"作為將硼化合物添加到正極的方法，可舉出在作為正極活性物質(zhì)的含有 鋰的氧化錳中混合H 3B03后制成電極的方法。然而H 3B03含有大量與鋰反應(yīng)的氫原子，可能在 電池內(nèi)引起不可逆的副反應(yīng)，因此優(yōu)選在100 °C~140°C或者這以上的溫度對(duì)正極實(shí)施熱 處理。認(rèn)為通過(guò)上述熱處理，H3B03變?yōu)镠BO 2、H2B407等。"（段落0009)。另外，"實(shí)施例"中 記載了使用將含有尖晶石錳和H 3B03的聚四氟乙烯片電極在減壓下在90~300°C進(jìn)行40小 時(shí)熱處理而得到的正極，將該正極與EC/DEC(l/l)-lMLiPF 6電解液組合而得的電池在4. 4V 進(jìn)行恒定電流恒定電壓充電，結(jié)果，與硼化合物無(wú)添加品相比循環(huán)壽命優(yōu)異。另外，記載了 通過(guò)在減壓下在90°C進(jìn)行40小時(shí)熱處理，推斷正極中的H 3B03變化為H 3B04 (段落0033~ 0034)〇
[0006] 專利文獻(xiàn)4的摘要和權(quán)利要求1中記載了：出于"提供抑制電極的界面電阻的增 大、對(duì)電池賦予優(yōu)異的負(fù)荷特性和低溫特性、進(jìn)而賦予優(yōu)異的壽命特性的非水電解液，和使 用該非水電解液的壽命特性優(yōu)異的二次電池"的目的，由"含有式（1)表示的硼酸酯、非水 溶劑和電解質(zhì)的非水電解液以及使用其的二次電池"構(gòu)成的發(fā)明，作為式（1)記載了 B (0R1) (OR2) (OR3)，記載了 "R1~R 3可以相同也可以不同，表示氫、金屬或者有機(jī)基團(tuán)，可以相互鍵 合。"。然而，沒(méi)有使用硼酸的記載。另外，專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例一欄中，對(duì)正極使用LiCoO 2 的非水電解液二次電池的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，記載了充電條件為4. 2V恒定電壓或者4. IV恒 定電壓。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-139232號(hào)公報(bào) [0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-191417號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-257003號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2003-132946號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的在于提供具備更高能量密度、充放電循環(huán) 性能也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0014] 本發(fā)明的第一方案是具備正極、負(fù)極和添加了硼酸的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二 次電池。
[0015] 本發(fā)明的第二方案是具備正極、負(fù)極和含有硼酸的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次 電池。
[0016] 本發(fā)明的第三方案是在本發(fā)明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水電 解質(zhì)含有表面細(xì)孔直徑為〇. 7nm以下的沸石。
[0017] 本發(fā)明的第四方案是在本發(fā)明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水電 解質(zhì)含有由（化學(xué)式1)或者（化學(xué)式2)表示的碳二亞胺。
[0018] [化學(xué)式1]
[0019]
[0020] [化學(xué)式2]
[0021]
[0022] (其中，R1~R4各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~10的烴基，氫的一部分或者全部可被 氟取代。）
[0023] 本發(fā)明的第五方案是在本發(fā)明的第四方案中，其特征在于，上述碳二亞胺的添加 量為0.05~2質(zhì)量％。
[0024] 本發(fā)明的第六方案是在本發(fā)明的第一、第三、第四或者第五方案中，其特征在于， 上述硼酸的添加量為〇. 2~1. 5質(zhì)量％。
[0025] 本發(fā)明的第七方案是在本發(fā)明的第一~第六方案中的任一項(xiàng)中，其特征在于，上 述非水電解質(zhì)是在含有PF 61A離子的電解液中添加硼酸而成的。
[0026] 本發(fā)明的第八方案是在本發(fā)明的第一~第七方案中的任一項(xiàng)中，其特征在于，上 述非水電解質(zhì)的溶劑由環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯構(gòu)成。
[0027] 本發(fā)明的第九方案是對(duì)上述非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電至4. 4V(vs. Li/Li+)以 上的正極電位的非水電解質(zhì)二次電池的使用方法。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的第一或者第二方案，能夠提供充放電循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二 次電池。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第三或者第四方案，除了上述效果，還能夠抑制制造時(shí)的電池的膨 脹。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)性能的圖。
[0031] 圖2是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)性能的圖。
[0032] 圖3是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)性能的圖。
[0033] 圖4是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)性能的圖。
[0034] 圖5是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)性能的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 硼酸是與各種硼化合物相比極低廉的材料，因此通過(guò)選擇硼酸作為非水電解質(zhì)的 添加劑，能夠低廉地提供充放電循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0036] 如后所述，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)添加了硼酸的非水電解質(zhì)所含有的硼酸的量與調(diào)整該 非水電解質(zhì)時(shí)添加的硼酸的量相比減少。另外，發(fā)現(xiàn)添加了 0.5質(zhì)量％以上的硼酸的非水 電解質(zhì)含有硼酸。另外，發(fā)現(xiàn)使用添加了 0.5質(zhì)量％以上的硼酸的非水電解質(zhì)的非水電解 質(zhì)二次電池顯示優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。另外，發(fā)現(xiàn)使用添加了 0.5質(zhì)量％以上的硼酸的 非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池所具備的非水電解質(zhì)含有硼酸。
[0037] 調(diào)整本發(fā)明的非水電解質(zhì)的方法沒(méi)有任何限定。例如，可以通過(guò)在含有PF^陰離 子的電解液中添加硼酸而得到。上述硼酸記載為化學(xué)式H 3B03或者B(0H) 3，可以以試劑等形 式得到。應(yīng)予說(shuō)明，上述化學(xué)式的H的部分為烴基的硼酸酯與硼酸相比效果差。
[0038] 向含有PF^陰離子的電解液添加硼酸時(shí)，為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，硼酸的添 加量?jī)?yōu)選〇.2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上。另外，為了降低放電容量降低的可能， 優(yōu)選2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1. 5質(zhì)量％以下。
[0039] 這里，添加硼酸前的電解液所含有的PF^陰離子的濃度，即，添加硼酸前的電解液 中溶解的LiPF6的濃度優(yōu)選0?lmol/1以上，更優(yōu)選0.5mol/l以上，最優(yōu)選l.OOmol/1以上。 另外，優(yōu)選2.Omol/1以下，更優(yōu)選1. 5mol/l以下，最優(yōu)選1. 15mol/l以下。
[0040] 作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)中優(yōu)選與硼酸并用的表面細(xì)孔直徑為〇.7nm以下的沸 石，可以將作為分子篩3A(商品名）、分子篩4A(商品名）、分子篩5A (商品名）等市售的商 品根據(jù)需要適當(dāng)?shù)胤鬯閬?lái)使用。其中，分子篩13X (商品名）的表面細(xì)孔直徑為1. Onm，不能 起到與硼酸并用的效果，因此不優(yōu)選。
[0041] 作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)中優(yōu)選與硼酸并用的碳二亞胺化合物，可舉出雙