一種柔性高導電復合碳纖維布的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳復合材料領域，特別是一種柔性高導電復合結構碳纖維布的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維因其優(yōu)異的力學性能、良好的化學穩(wěn)定性以及輕質高強等特點自問世以來 備受青睞，其作為復合材料增強體已在汽車、航空航天、軍工國防等領域獲得了廣泛應用。 由不同前驅體制備得到的碳纖維的力學、電學性能存在顯著差異，由碳纖維編織成的二維 導電網(wǎng)絡在諸多方面都有潛在應用。碳納米管、石墨烯是近年來被發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料， 因其具有獨特的納米結構，理論和實驗研宄表明碳納米管和石墨烯具有比微米級碳纖維更 優(yōu)異的物理化學性能。如果將碳納米管、石墨烯與碳纖維進行復合，可以進一步有效地降低 電阻，并且增強結構強度，而在這方面的研宄相對較少。
[0003] 到目前為止，國內外對柔性碳纖維復合結構的報道主要集中在以下方面：[文獻 1，WangHQ,ChenZX，LiuHK，Guo,ZP.RscAdvances4, 110, 65074-65080(2014)]有研宄 者將棉布碳化后用于鋰硫電池，但是由于棉布是由線股紡織而成的，碳纖維之間非常密實， 導致材料的有效界面很小，限制了碳化棉布材料在復合材料中的應用。在碳纖維布復合結 構方面，目前研宄主要有以下幾個方面，[專利1，在碳纖維布基底上生長碳納米管的方法， (2006)CN1868869A]申請人公布了一種利用在碳纖維布上鋪催化劑的方法，在高溫下得到 了碳納米管和碳纖維布的復合結構；[專利2, 一種基于碳纖維布的柔性超級電容器的制備 方法，（2006)CN102509635]公布了一種利用碳纖維布上修飾氧化物顆?；蛘咛技{米管，并 應用于柔性電容器的方法；由于以上結構都是利用工業(yè)上制備的碳纖維布為原料，成本較 高，進一步利用催化劑再生長碳納米管的過程比較復雜，不利于大規(guī)模生產和應用。另外， 在獲得高導電性和柔性的前提下，如何控制石墨烯、碳納米管與碳纖維之間的界面作用力 也非常關鍵。
[0004] 因此，如何實現(xiàn)碳納米管、石墨烯與碳纖維的簡易可控復合，并有效增強其綜合性 能（如：良好的柔性、優(yōu)異的導電性、穩(wěn)定性）等科學技術問題仍有待于深入探索和解決。
[0005]總之，復合碳纖維的研發(fā)目標是同時實現(xiàn)材料具有時良好的柔性、優(yōu)異的導電性、 精確的含量控制以及良好的界面結合。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、易工業(yè)化的柔性高導電復合結構碳纖維布的 制備方法，以滿足柔性熱界面材料、柔性電子器件、鋰離子電池的電極支撐結構等的需求。
[0007]本發(fā)明的技術方案是：
[0008]-種柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，以純天然纖維素棉布為前驅體，通過 浸漬法將碳納米管和/或石墨烯與前驅體均勻復合后，進行高溫處理使主體纖維素碳化， 具體步驟如下：
[0009] (1)以純天然纖維素棉布為前驅體，在乙醇和水的溶液中浸泡洗滌后，烘干備用；
[0010] ⑵取碳納米管和/或石墨烯分散在溶液中，配制成不同濃度的漿料；
[0011] ⑶將棉布浸漬到不同濃度的漿料中，烘干后獲得復合前驅體；
[0012] (4)將復合前驅體在保護性氣氛下升溫，保護性氣氛的氣體流量為lOsccm~ 2000sccm，升溫速率為1~50°C/min，升溫至600~1200°C，在設定溫度下保溫1~6h，在 保護氣氛下退火至室溫，獲得柔性碳纖維布復合結構。
[0013] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，步驟（1)中，所選取的棉布為100% 的天然纖維素或者由摻入化學纖維復合制成的棉布。
[0014] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，步驟（1)中，取棉布，分別放入酒 精、水中浸泡1~24h，以去除表面雜質，在60~100°C下烘干5~24小時。
[0015] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，步驟（2)中，碳納米管為單壁碳納 米管、少壁碳納米管或多壁碳納米管，其直徑從lnm至300nm，長度從lOOnm至1000ym;石 墨稀為單層石墨稀、少數(shù)層石墨稀或多層石墨稀，尺寸由2ym至200ym。
[0016] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，步驟（2)的漿料中，包括碳納米管 和/或石墨烯、分散碳納米管和/或石墨烯的溶液、表面活性劑，按質量百分含量計，碳納米 管和/或石墨烯占0.01%~10%，表面活性劑占1~10%，余量為分散碳納米管和/或石 墨條的溶液。
[0017] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，分散碳納米管、石墨烯的溶液為去 離子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中的其中一種或兩種以上； 表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化 銨、聚乙二醇中的一種或者兩種以上。
[0018] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，保護性氣氛為氬氣、氦氣或氮氣。
[0019] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，在碳化的過程中，碳納米管和/或 石墨烯與碳纖維之間形成鍵合作用，得到碳納米管和/或石墨烯均勻包覆在碳纖維表面的 同軸復合結構；其碳纖維的直徑分布范圍為3~500ym，長度分布范圍為0. 1~2mm。
[0020] 所述的柔性高導電復合碳纖維布的制備方法，碳纖維布復合結構的彎折角從0~ 180度，其導電性隨著熱處理溫度的升高而提高，其方塊電阻范圍為0. 3~20KQ/ 口。
[0021] 本發(fā)明的設計思想是：
[0022] 本發(fā)明以紡織物為原材料，與碳納米管、石墨烯中的一種或兩種復合后，在保護性 氣氛下通過高溫熱處理使織物纖維碳化，并使碳纖維界面與復合的碳納米管或石墨烯產生 較強的結合力，而形成同軸復合結構。本發(fā)明利用不同的熱處理溫度、熱處理時間及納米碳 材料的復合量來調控復合材料的結構和性能，該柔性碳纖維布復合結構解決了普通碳材料 不能兼具柔性、高比表面積和高導電性的問題。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：
[0024] 1、本發(fā)明采用純天然纖維素棉布為前驅體原料，通過對熱處理溫度和熱處理時間 的控制，可實現(xiàn)對碳纖維的結晶度和導電性的調控。
[0025]2、本發(fā)明可實現(xiàn)碳纖維布復合結構中碳納米管、石墨烯含量的調控。
[0026] 3、本發(fā)明可實現(xiàn)碳納米管、石墨烯與碳纖維之間良好的界面結合力。
[0027]4、本發(fā)明可實現(xiàn)碳纖維布復合結構具備良好的柔性，其彎折角可實現(xiàn)0~180° 的改變，并且保持良好的導電性。
[0028] 5、本發(fā)明操作簡便，工藝過程易實現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0029]圖1.浸漬不同碳納米管質量的復合前驅體在熱處理前的光學圖片。其中，從左至 右，碳納米管質量分別為：（a)0mg、（b)3.3mg、（c)6.lmg、（d)15.8mg、（e)33.3mg、（f)75mg。
[0030]圖2.浸漬不同石墨烯質量的復合前驅體在熱處理前的光學圖片。其中，從左至 右，負載石墨稀質量分別為：（a)Omg、（b) 3. 3mg、（c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0031] 圖3.浸漬不同碳納米管和石墨烯（質量比1:1)混合質量的復合前驅體在熱處理 前的光學圖片。其中，從左至右，負載碳納米管和石墨烯的質量分別為：(a)0mg、（b)3.3mg、 (c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0032] 圖4.碳納米管復合前驅體經(jīng)熱處理后的光學照片。其中，（a)為純碳纖維布；(b) 為lwt%碳納米管復合碳纖維布；(c)為2wt%碳納米管復合碳纖維布；(d)為5wt%碳納米 管復合碳纖維布；(e)為10wt%碳納米管復合碳纖維布；(f)為20wt%碳納米管復合碳纖 維布。
[0033] 圖5.石墨烯復合前驅體經(jīng)熱處理后的光學照片。其中，（a)為純碳纖維布；(b)為 lwt%石墨稀復合碳纖維布；（c)為2wt%石墨稀復合碳纖維布；（d)為5wt%石墨稀復合碳 纖維布；（e)為10wt%石墨稀復合碳纖維布；（f)為20wt%石墨稀復合碳纖維布。
[0034] 圖6.碳納米管和石墨烯共復合前驅體經(jīng)熱處理的后光學照片。其中，（a)為純碳 纖維布；(b)為lwt%碳納米管和石墨烯共復合碳纖維布；（c)為2wt%碳納米管和石墨烯 共復合碳纖維布；（d)為5wt%碳納米管和石墨烯共復合碳纖維布；(e)為10wt%碳納米管 和石墨烯共復合碳纖維布；（f)為20wt%碳納米管和石墨烯共復合碳纖維布。
[0035] 圖7.純碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其中，（a)碳纖維布低倍下 照片；(b)為組成碳纖維布的織線照片；(c)為單根織線內的多根碳纖維照片；（d)為碳纖 維表面照片。
[0036] 圖8.碳納米管復合碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其中，（a)為碳 納米管復合碳纖維布低倍下照片；(b)為碳納米管復合碳纖維布的織線照片；（c)為單根織 線內的多根碳纖維照片；（d)為均勻包覆碳納米管的碳纖維表面照片。
[0037]圖9.石墨烯復合碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其中，（a)為石墨 烯復合碳纖維布低倍下照片；(b)為石墨烯復合碳纖維布的織線照片；（c)為單根織線內的 多根碳纖維照片；（d)為均勻包覆石墨烯的碳纖維表面照片。
[0038] 圖10.碳納米管和石墨烯共復合碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其 中，（a)為碳納米管和石墨烯共復合碳纖維布低倍下照片；(b)為碳納米管和石墨烯共復合 碳纖維布的織線照片；（c)為單根織線內的多根碳纖維照片；（d)為均勻包覆碳納米管和石 墨烯的碳纖維表面照片。
[0039] 圖11.不同碳纖維布復合結構的拉曼圖譜對比圖譜。圖中，Ramanshift(cnT1)為 拉曼位移。
[0040] 圖12.碳纖維布與碳納米管、石墨烯、碳納米管和石墨烯三種不同復合體系下，不 同復合含量的方塊電阻測試圖。
[0041]圖13.碳納米管復合碳纖維布彎曲條件下電阻測試圖。
【具體實施方式】
[0042] 在【具體實施方式】中，本發(fā)明以純天然纖維素棉布為前驅體，通過簡單的浸漬法將 碳納米管和/或石墨烯與前驅體均勻復合后，進行高溫熱處理使主體纖維素碳化。在碳 化的過程中，碳纖維與碳納米管和/或石墨烯之間形成較強的鍵合，碳纖維的直徑為3~ 500ym(優(yōu)選為5~50ym)，碳纖維的長度分布范圍為0. 1~2mm;碳纖維表面與碳納米管 和/或石墨烯形成同軸復合結構，碳纖維編織成線并得到三維宏觀體復合結構。其具體步 驟如下：
[0043] (1)以純天然纖維素棉布為前驅體，在乙醇和水的溶液中浸泡洗滌后，烘干備用。 取適量棉布，分別放入酒精、水中浸泡1~24h，去除表面雜質，在60~100°C下烘干5~ 24h；
[0044] (2)取一系列的碳納米管和/或石墨烯分散在溶液中，配成不同濃度的漿料；
[0045] (3)將棉布浸漬到不同濃度的漿料中，烘干后獲得復合