一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種摻有金屬鎳和金屬 硅，并通過包覆處理的石墨負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有體積小，及長時間使用下仍維持高儲電量與高放電量等優(yōu)點，因 而被廣泛地被運用在通訊、電子等設(shè)備中。"石墨材"基于其安全性與成本考量，已然成為鋰 離子電池負(fù)極材料的原料主流；而各式以石墨材為原料的鋰離子電池負(fù)極材料，以及相關(guān) 的制備方法，也逐漸被開發(fā)出來。
[0003]目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫 嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材 料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足 日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同時，石墨作為負(fù)極材料時，在首次充放電過程 中在其表面形成一層固體電解質(zhì)膜（SEI)。固體電解質(zhì)膜是電解液、負(fù)極材料和鋰離子等 相互反應(yīng)形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素；其二是在鋰離 子嵌入的過程中，電解質(zhì)容易與其共嵌在迀出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導(dǎo) 致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導(dǎo)致進(jìn)一步SEI 形成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下降。而樹脂類聚合物熱解后形成的無定形碳的有 序度低，結(jié)構(gòu)比較松散，鋰離子能相對自由地在其中嵌入和脫出而不會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的 影響。
[0004] 由于石墨負(fù)極材料的局限性，因此對新型負(fù)極材料的開發(fā)非常必要。新型的負(fù)極 材料有合金材料、硅基氧化物材料等。合金材料雖然能提供較高的可逆容量，但其循環(huán)性能 不夠理想。硅基氧化物材料雖然具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能，但它的缺點是首 次循環(huán)不可逆容量損失較大（常大于50%)。研宄發(fā)現(xiàn)，金屬鎳及其氧化物作為鋰離子電 池的負(fù)極材料時，具有較高的比容量，此外金屬鎳具的延展性好，可使電極材料在鋰的嵌脫 過程中膨脹率大大降低。但是氧化鎳的導(dǎo)電率低，影響了電池的充放電性能。
[0005] 娃是一種最有希望取代碳材料的負(fù)極材料，這是因為娃具有高達(dá)4200mAh/g的 最高容量；并且具有類似于石墨的平穩(wěn)的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，硅的循環(huán) 性能非常差，不能進(jìn)行正常的充放電循環(huán)。硅作為負(fù)極材料使用時，在充放電循環(huán)過程中， Li2Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機(jī)械分裂（產(chǎn)生裂縫 與粉化），導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極 的循環(huán)性能急劇下降，最后導(dǎo)致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應(yīng)用。研宄表 明，小粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高，當(dāng)合金材料的 顆粒達(dá)到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材 料具有較大的表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵 消了納米顆粒的優(yōu)點；采用各種沉積方法制備的硅膜能夠在一定程度上延長材料的循環(huán)壽 命，卻不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善硅 負(fù)極性能的研宄趨勢就是制備硅與其它材料的復(fù)合材料或合金，其中，結(jié)合碳材料的穩(wěn)定 性和硅的高比容量特性而制備的硅/碳復(fù)合材料顯示了巨大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，使用 該方法制備的負(fù)極材料，在擁有高容量的情況下，還具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步 驟： 1) 前驅(qū)體衆(zhòng)料制備：按照石墨：樹脂：鎳粉：娃粉=100:3~10:3~5:1~5的重量比 例，稱取各組分分散于有機(jī)溶劑乙醇中，調(diào)節(jié)固含量至20%~40%，加入研磨球，進(jìn)行球磨混 合； 2) 前驅(qū)體干燥：將球磨完畢后的漿料在30~40°C溫度下進(jìn)行干燥，得到粉體； 3) 熱處理：將步驟2)中所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5~20°C/min的速度 升溫至800~1000°C，再保溫3~10h，自然降溫，冷卻后經(jīng)過粉碎、篩分即得到本發(fā)明所述 的石墨負(fù)極材料。
[0008] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的石墨為人造石墨或者天然石墨中的一種或兩者的混合。
[0009] 進(jìn)一步，步驟1)中所述樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、丙 烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的娃粉和鎳粉的粒徑<l〇〇nm。
[0011] 進(jìn)一步，步驟1)中研磨球采用的是非金屬材質(zhì)的氧化鋯求、陶瓷球、聚氨酯球中的 一種。
[0012] 進(jìn)一步，步驟1)中球磨混合的時間為8~24h。
[0013] 進(jìn)一步，步驟2)中漿料干燥是在真空負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行的，其壓力< -0.IMpa。
[0014] 進(jìn)一步，步驟3)中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
[0015] 本發(fā)明的有益效果如下： 1、 本發(fā)明通過選用納米粉體，避免了金屬硅粉因粒徑較大而在充放電時產(chǎn)生的體積效 應(yīng)，保證了材料的在充放電過程中的穩(wěn)定性，同時和石墨進(jìn)行復(fù)合處理，解決了單一石墨負(fù) 極材料容量偏低等缺點； 2、 本發(fā)明采用真空低溫負(fù)壓進(jìn)行漿料干燥，不僅可避免粉體在高溫狀態(tài)下干燥產(chǎn)生團(tuán) 聚，同時可對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收利用，起到節(jié)能環(huán)保的作用； 3、 通過在石墨表面包覆一層無定形碳，能有效提高石墨抗電解液的共嵌性能，同時樹 脂在熱處理過程中，樹脂內(nèi)的小分子過多，在溢出過程中會造成包覆后材料的表面產(chǎn)生過 多的空隙，這些空隙可以起到緩沖硅粉的體積效應(yīng)，保證材料體系的穩(wěn)定。
[0016] 本發(fā)明制備的石墨負(fù)極材料具備$父尚的比容量，通過對材料進(jìn)彳丁改性，有效提尚 了材料的導(dǎo)電性，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此使得該負(fù)極材料在用于鋰離子電池時，具 有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1 按照石墨：樹脂：鎳粉：娃粉=100 :1〇 :3 :3的比例，稱取1000g人造石墨、100g酷醛樹 脂、30g鎳粉、30g硅粉，按照固含量為30%的比例，稱取2706g的乙醇溶劑中，采用氧化鋯研 磨球，球磨12h，得到均勻漿料；再將漿料在-0.lMpa、30°C的條件下，干燥10h，得到粉體；再 將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以l〇°C/min的速度升溫至1000°C，再保溫3h，自然降溫，冷卻 后過篩即得到本發(fā)明石墨負(fù)極材料。
[0018] 實施例2 按照石墨：樹脂：鎳粉：硅粉=100 :5 :5 :1的比例，稱取1000g天然石墨、50g環(huán)氧樹脂、 50g鎳粉、10g硅粉，按照固含量為40%的比例，稱取1665g的乙醇溶劑中，采用氧化鋯研磨 球，球磨12h，得到均勻漿料；再將漿料在-0.lMpa、40°C的條件下，干燥80h，得到粉體；再將 粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以20°C/min的速度升溫至800°C，再保溫10h，自然降溫，冷卻后 過篩即得到本發(fā)明石墨負(fù)極材料。
[0019] 實施例3 按照石墨：樹脂：鎮(zhèn)粉：娃粉=100 :8 :4 :3的比例，稱取1000g人造石墨、80g酌全樹脂、 40g鎳粉、30g硅粉，按照固含量為30%的比例，稱取2683g的乙醇溶劑中，采用陶瓷研磨球， 球磨12h，得到均勻漿料；再將漿料在-0.lMpa、35°C的條件下，干燥9h，得到粉體；再將粉體 在惰性氣體的保護(hù)下，以l〇°C/min的速度升溫至850°C，再保溫14h，自然降溫，冷卻后過篩 即得到本發(fā)明石墨負(fù)極材料。
[0020] 對比例1 實施例1中的人造石墨。
[0021] 對比例2 實施例2中的天然石墨。
[0022] 電化學(xué)性能測試 為檢驗本發(fā)明方法制備的改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法進(jìn) 行測試，用以上實施例和比較例的負(fù)極材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯）=93 :3 :4 (重量 比)，加適量NMP(N-甲基吡咯烷酮）調(diào)成漿狀，涂布于銅箔上，經(jīng)真空110°C干燥8小時制 成負(fù)極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=l:1 :1，聚丙烯微孔 膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為1. 〇~2. 5V，充放電速率為0. 5C，對電池性能進(jìn)行能 測試，測試結(jié)果見表1。
[0023] 表1為不同實施例和比較例中負(fù)極材料的性能比較
【主權(quán)項】
1. 一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 前驅(qū)體衆(zhòng)料制備：按照石墨：樹脂：鎳粉：娃粉=100:3~10:3~5:1~5的重量比 例，稱取各組分分散于有機(jī)溶劑乙醇中，調(diào)節(jié)固含量至20%~40%，加入研磨球，進(jìn)行球磨混 合； 2) 前驅(qū)體干燥：將球磨完畢后的漿料在30~40°C溫度下進(jìn)行干燥，得到粉體； 3) 熱處理：將步驟2)中所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5~20°C /min的速度 升溫至800~1000°C，再保溫3~10h，自然降溫，冷卻后經(jīng)過粉碎、篩分即得到本發(fā)明所述 的石墨負(fù)極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中 所述的石墨為人造石墨或者天然石墨中的一種或兩者的混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中 所述樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂中 的一種或兩種以上的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中 所述的娃粉和鎳粉的粒徑< IOOnm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中 研磨球采用的是非金屬材質(zhì)的氧化鋯求、陶瓷球、聚氨酯球中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中 球磨混合的時間為8~24h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中 漿料干燥是在真空負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行的，其壓力< -0.1 Mpa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中 惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）前驅(qū)體漿料制備；（2）前驅(qū)體干燥；（3）熱處理。本發(fā)明制備的石墨負(fù)極材料具備較高的比容量，通過對材料進(jìn)行改性，有效提高了材料的導(dǎo)電性，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此使得該負(fù)極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M4-36, H01M10-0525, H01M4-583
【公開號】CN104868159
【申請?zhí)枴緾N201510305083
【發(fā)明人】田東
【申請人】田東
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月5日