一種鋰硫電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰硫電池電極材料制備領(lǐng)域，特別是鋰硫電池及其制備方法。具體而言是采用穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳作為其負(fù)極材料，而不是常規(guī)的金屬鋰箔。
【背景技術(shù)】
[0002]為應(yīng)對全球能源緊缺和環(huán)境變化，更好地利用風(fēng)能、太陽能等清潔且可持續(xù)利用的能源，有著高能量密度和無污染的鋰硫電池引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]單質(zhì)硫無毒、全球儲量豐富，而且有著較高的理論比容量(1675mAh/g)。金屬鋰有著低密度(0.534g/cm3)、低電勢(-3.045v)和高比容量(3861mAh/g)，因此鋰硫電池可以達(dá)到較高的能量密度，從而可在能量存儲、再生能源利用等方面發(fā)揮重要作用。然而，鋰硫電池商業(yè)化過程中存在諸多問題，如金屬鋰化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，使用時存在潛在的危險；當(dāng)負(fù)極采用金屬鋰箔時，電池經(jīng)過多次充放電后，金屬鋰箔表面易形成枝晶。枝晶的不斷生長導(dǎo)致電池容量下降，且枝晶生長可能刺穿隔膜，造成電池短路，引發(fā)安全問題。
[0004]針對鋰負(fù)極存在的問題，科研工作者進行的改進和研宄較少。歸結(jié)起來主要包括兩個方面:一是從電解液添加劑進行改性。通過加入不同的添加劑，如LiNO3(ElectrochimicaActa, 2012, 83: 78-86)、A1I3、SO2 (J Power Sources, 2002, 105,145-150)、PAN 和 PEO (J Power Sources, 2001,97-98: 589-591 )，促使鋰負(fù)極表面在充放電過程中快速形成更為穩(wěn)定的SEI膜，希望能抑制鋰枝晶和提高循環(huán)性能。然而添加劑在充放電過程中逐漸被消耗，影響電池的穩(wěn)定性和連續(xù)性。二是從鋰電極的制備工藝入手。通過使用LiF包覆鋰粉(J Power Sources, 2008, 178，769-773)，電沉積金屬鋰(JElectrochemSoc, 2000, 147: 517-523)，鋰箔表面增加保護層(CN 10398584 A)等方法，提高了循環(huán)效率和循環(huán)壽命，但操作過程也較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種由穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳為負(fù)極材料的鋰硫電池。本發(fā)明還提供一種鋰硫電池負(fù)極材料，包括:穩(wěn)態(tài)鋰粉、碳、溶劑、粘結(jié)劑和集流體，以負(fù)極材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)，碳所占10%-40%，穩(wěn)態(tài)鋰粉所占50%-80%，粘結(jié)劑所占 5%-20%。
[0006]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述的穩(wěn)態(tài)鋰粉由滴液乳化技術(shù)(DET)制成，鋰粉直徑為10-60 μ m。
[0007]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述的碳為硬碳、多孔碳、石墨烯、碳納米管、富勒烯、中間相炭微球、膨化石墨、碳纖維中的一種或幾種，優(yōu)選為硬碳。
[0008]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。
[0009]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、SBR、羧甲基纖維素鈉、聚偏二氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯。
[0010]本發(fā)明還提供一種鋰硫電池的制備方法，采用如上所述的負(fù)極材料，具體包括如下步驟:
(1)將含硫材料涂在集流體制成正極片；
(2)按上述配比把穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳混合均勻后，加入到含粘結(jié)劑的溶液中混合均勻，后涂在集流體中制成負(fù)極片，負(fù)極片加熱烘干；
(3)、將正極、負(fù)極、隔膜組裝成紐扣電池。
[0011]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，步驟(I)中正極材料包含:升華硫，超導(dǎo)碳黑，聚偏二氟乙烯，其中以正極材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)，升華硫占60%-80%，超導(dǎo)碳黑占10%_30%，聚偏二氟乙烯占5%-20%。先將聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，再將升華硫和超導(dǎo)碳黑按質(zhì)量比混合均勻后，倒入已溶解聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，制作成正極漿料，然后將正極漿料均勻涂抹在集流體，制成正極片。
[0012]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述正極片需在真空干燥箱中加熱去除水分和溶劑，然后將其表面刮平和壓平。
[0013]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，步驟(2)中的穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳需混合均勻后，再倒入已溶解聚偏二氟乙烯的溶液中，制成負(fù)極漿料，再將負(fù)極漿料均勻涂到集流體，制成負(fù)極片。
[0014]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述負(fù)極片需在40-80度加熱7-14小時以去除溶劑，而后壓平。
[0015]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，步驟(3)中采用Celgard2400隔膜和2025型紐扣式電池。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，步驟(2)和(3)中的操作均在充滿氬氣的真空手套箱中完成。
[0017]本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料具有如下優(yōu)點，由穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳制作的負(fù)極片與普通鋰箔相比，比表面積更大，孔隙率更高，與電解液接觸更完全，從而有效放電面積更大，阻抗更小，且能有效抑制鋰枝晶的生長，可表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例所選穩(wěn)態(tài)鋰粉在顯微鏡下的圖片；
圖2為本發(fā)明實施例所選硬碳的SEM圖；
圖3為首次充放電曲線對比圖；
圖4為靜置24小時后的交流阻抗對比圖；
圖5為不同倍率下充放電對比圖。
【具體實施方式】
[0019]對比例一:
正極片的制備:以升華硫為正極活性物質(zhì)、超導(dǎo)碳黑為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯為粘結(jié)劑，三者依7:2:1的質(zhì)量比。把聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中制成溶液。把升華硫和超導(dǎo)碳黑混合均勻后倒入溶液中，制成正極漿料。將得到的漿料均勻涂布在集流體(選用泡沫鎳)。再置于真空干燥箱中干燥，除去溶劑和水分后，用刀片將泡沫鎳表面的漿料刮除干凈，再以一定壓力把正極片壓平。而后把正極片置于真空干燥箱中再次干燥。
[0020]電池組裝與測試:紐扣式電池在充滿氬氣的手套箱中裝配。以普通鋰箔為負(fù)極，采用Celgard2400隔膜和2025型紐扣式電池。電解液為IM LiC104、0.15M LiNO3溶于DOL:DM