一種層狀o3相含鎳氧化物正極材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種層狀〇3相含鎳氧化物正極材料及其制 備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前像太陽能、風(fēng)能等可再生的清潔能源已經(jīng)大量使用，但是如果將這種電能直 接輸入電網(wǎng)，會(huì)給電網(wǎng)帶來很大的沖擊。所以，能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)已經(jīng)成為其中關(guān)鍵問題。隨 之而來的問題是如何調(diào)制存儲(chǔ)這種隨時(shí)間變化的電能。電化學(xué)儲(chǔ)能可以高效的將電能轉(zhuǎn)化 成化學(xué)能進(jìn)行存儲(chǔ)，并再轉(zhuǎn)化成電能穩(wěn)定輸出。因此發(fā)展廉價(jià)、安全、高容量、倍率性能好、 電壓范圍合適的二次電池引起了人們的廣泛研究。鋰離子電池具有高的能量密度、高的工 作電壓、循環(huán)穩(wěn)定，并得到了廣泛的應(yīng)用，小的家用電器的應(yīng)用到高的能量密度、大功率的 應(yīng)用設(shè)備，如電動(dòng)汽車、國(guó)家電網(wǎng)等。然而，鋰資源有限，成本昂貴，使得電池成本升高。而 與鋰相比，鈉在地殼中的含量豐富、開發(fā)提純簡(jiǎn)單、成本低廉、負(fù)極可以使用更便宜的鋁箔 作為集流體，在化學(xué)性能上表現(xiàn)出了很多與鋰相似的性能并其存儲(chǔ)機(jī)制與鋰相似。因此，發(fā) 展鈉離子二次作為有效的存儲(chǔ)設(shè)備再次引起人們的研究興趣。
[0003] 目前，鈉離子電池電極材料受到了廣泛的研究，并且報(bào)道了大量的鈉離子電池正 極材料。主要集中在過渡金屬的氧化物和磷酸鹽兩部分。過渡金屬主要包括：鈷，鎳，錳， 鉻，釩，鐵。釩和鉻均是有毒元素，對(duì)人體和環(huán)境危害大。在氧化物中Na xCoO2是最早用在鈉 離子二次電池中的正極材料，但是鈷價(jià)格昂貴，從而導(dǎo)致電池成本增加，且電位在2. 2-3. 8V 之間，平均電位較低。盡管錳的價(jià)格便宜，自然界中含量豐富，但是在含有純錳的氧化物中， 一般三價(jià)錳的姜-泰勒效應(yīng)比較明顯。Na a44MnO2首周充電容量比較低，只有45mAh/g。而 另一種錳的氧化物NaMnO 2雖然容量比較高，但其在空氣中極不穩(wěn)定。因此要實(shí)現(xiàn)鈉離子二 次電池的實(shí)用化，正極材料還需要新的研究探索，尋找比容量高，庫(kù)侖效率高，價(jià)格便宜的 電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種層狀03相含鎳氧化物正極材料及其制備方法和用途，該材料具 有層狀03相結(jié)構(gòu)、容量較高、電壓范圍合適、成本相對(duì)低廉、首周庫(kù)侖效率高，并且這種正 極材料在空氣中可以穩(wěn)定存在，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、 后備電源或通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
[0005] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種層狀03相含鎳氧化物正極材料，所述層狀氧 化物材料的化學(xué)通式為：Na人Ni bTiA_s ;
[0006] 其中，Ni、Ti為過渡金屬元素，A為對(duì)過渡金屬位進(jìn)行摻雜取代的元素；Ni、Mn 和A分別與最近鄰的六個(gè)氧原子形成八面體結(jié)構(gòu)，多個(gè)所述八面體結(jié)構(gòu)共邊排布構(gòu)成過 渡金屬層；兩層過渡金屬層中的六個(gè)氧原子形成八面體結(jié)構(gòu)，堿金屬離子Na +位于每?jī)蓪?所述過渡金屬層之間，占據(jù)八面體位置；所述A為L(zhǎng)i+、Mg2+、B3+、Cu 2+、Zn2+、Co3+、Al' V3+、 Fe3+、Μη3+、Mn4+中的一種或多種；所述A的化合價(jià)態(tài)為m，所述x，a, b，c，δ和m之間的關(guān) 系滿足 x+ma+2b+4c = 2(2- δ )，并且滿足 a+b+c = 1 ;其中，0· 75〈x〈l，0〈a〈0· 6,0〈b〈0. 5， 0〈c〈0. 6,-0. 05〈 δ〈〇. 05。
[0007] 可選的，在所述化學(xué)通式Na人NibTie02_s中，優(yōu)選0.8彡χ〈1，(λ 01彡a〈0. 5， 0. 2 < b〈0. 5,0〈c〈0. 5，-0. 02〈 δ〈〇. 02。第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種含鎳氧化物正 極材料的制備方法，所述方法為固相法，包括：
[0008] 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量102wt%~105wt%的含鈉碳酸鹽和所需化學(xué)計(jì)量的摻雜金 屬的氧化物和A的氧化物按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉 末；所述 A 為 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一種或多種；
[0009] 將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝中，在900°C~1000°C的空氣氣氛中熱處理5~24小 時(shí)，研磨，得到所述層狀氧化物材料。
[0010] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種含鎳氧化物正極材料的制備方法，所述方法 為溶膠-凝膠法，包括：
[0011] 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量102wt%~105wt%的鈉離子的乙酸鹽和所需化學(xué)計(jì)量的鎳 的硝酸鹽、鈦酸四丁酯和A的硝酸鹽分別溶于無水乙醇或者去離子水中，并加入檸檬酸形 成前驅(qū)體凝膠；所述 A 為 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一種或 多種；
[0012] 將所述前驅(qū)體凝膠置于坩堝中，在250°C~500°C的空氣氣氛下，預(yù)處理2~6小 時(shí)，得到預(yù)處理粉末；
[0013] 將所述預(yù)處理粉末在800°C~1000°C下熱處理5~20小時(shí)，研磨，得到所述層狀 氧化物材料。
[0014] 第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鈉離子二次電池的正極極片，所述正極極片 包括：
[0015] 集流體、涂覆于所述集流體之上的導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和如上述第一方面所述的 含鎳氧化物正極材料。
[0016] 可選的，所述導(dǎo)電添加劑包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀中的一種 或多種。
[0017] 可選的，所述粘結(jié)劑包括：
[0018] 聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉 CMC、丁苯橡膠SBR 或N-甲基吡咯烷酮NMP中一種或多種的溶液。
[0019] 可選的，所述集流體包括：鋁箔、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳中的任意一種。
[0020] 第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種包括上述第四方面所述的正極極片的鈉離子 二次電池。
[0021] 第六方面，本法明實(shí)施例提供了一種上述第五方面所述的鈉離子二次電池的用 途，所述鈉離子二次電池用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或 通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
[0022] 本發(fā)明實(shí)施例提供的層狀03相含鎳氧化物正極材料，具有層狀03相結(jié)構(gòu)，在空氣 中可以穩(wěn)定存在，可以應(yīng)用于鈉離子二次電池中，應(yīng)用本發(fā)明的層狀03相含鎳氧化物正極 材料的鈉離子二次電池，容量較高、電壓范圍合適、成本相對(duì)低廉、首周庫(kù)侖效率高，可以用 于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè) 備。
【附圖說明】
[0023] 下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的X射線衍射 (XRD)圖譜；
[0025] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的SEM圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0027] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的制備方法流 程圖；
[0028] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的制備方法流 程圖；
[0029] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0030] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例5提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0031] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例6提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0032] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例7提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0033] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例8提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0034] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例9提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0035] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例10提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 本發(fā)明實(shí)施例1提供了一種層狀03相含鎳氧化物正極材料，其的化學(xué)通式為： NaxAaNibT IcO2-δ ;
[0039] 其中，Ni、Ti為過渡金屬元素，A為對(duì)過渡金屬位進(jìn)行摻雜取代的元素；所述A為 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn 2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn 3+、Mn4+ 中的一種或多種；所述 A 的化合價(jià)態(tài)為 m,所述X，a，b, c, δ和m之間的關(guān)系滿足x+ma+2b+4c = 2 (2-δ )，并且滿足a+b+c = 1 ;其 中，0· 75〈x〈l，0〈a〈0. 6,0〈b〈0. 5,0〈c〈0. 6, -0· 05〈 δ〈〇· 05。
[0040] 在似人附)311。02_3的結(jié)構(gòu)中，附、111和六分別與最近鄰的六個(gè)氧原子形成八面體 結(jié)構(gòu)，多個(gè)所述八面體結(jié)構(gòu)共邊排布構(gòu)成過渡金屬層；兩層過渡金屬層中的六個(gè)氧原子形 成八面體結(jié)構(gòu)，堿金屬離子Na +位于每?jī)蓪铀鲞^渡金屬層之間，占據(jù)八面體位置，從而形 成層狀03相結(jié)構(gòu)。
[0041] 下面，以Naa9tlMnatllNia45Ti a54O2為例對(duì)所述層狀03相含鎳氧化物正極材料的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042] 圖 1 所示為 Naa9(lMnQ.Q1Nia45Ti a54O2 的 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD)圖譜， 由XRD圖譜可以看出，本實(shí)施例提供的Naa9tlMnatllNi a45Tia54O2為層狀03相結(jié)構(gòu)。
[0043] 圖2所示為Naa9tlMnatllNia45Ti a54O2的掃描電鏡（SEM)圖；圖3所示為 Naa9(lMna Jia45Tia 5402的空間結(jié)構(gòu)示意圖。
[0044] 本發(fā)明實(shí)施例提供的層狀03相含鎳氧化物正極材料，具有層狀03相結(jié)構(gòu)，在空氣 中可以穩(wěn)定存在，可以應(yīng)用于鈉離子二次電池中作為正極活性材料。
[0045] 實(shí)施例2
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