摻雜正交結(jié)構(gòu)氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高容量氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過300億美元/年份額并以超過10%的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來(lái)，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽(yáng)能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車尾氣帶來(lái)的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(EV)或混合電動(dòng)車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研宄的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實(shí)際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來(lái)，世界各國(guó)的研宄人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研宄和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來(lái)困擾著研宄人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiN1jP LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實(shí)際容量在140mAh/g左右[Chun S Y，Bloking J T，Chiang YM，Nature Materials，2002，1: 123-128.]。目前有市場(chǎng)前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來(lái)高鋰比正極材料上，特別是猛基猛-镲二元及猛基猛-镲-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.，Solid State 1nics，2005，176:1035-1042]。
[0004]近年來(lái)，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價(jià)格低而進(jìn)入了研宄者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個(gè)放電過程中，盡管Me各有不同，1^?11會(huì)發(fā)生類似如下的變化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10):A1318-A1327.]:
[0005]nLi++MeFn+ne-— nLiF+Me 0
[0006]在這個(gè)過程中會(huì)釋放出遠(yuǎn)超過200mAh.g—1的比容量，因而獲得了材料研宄人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約7170111.171的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢(shì)。常規(guī)的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，工藝條件苛刻，設(shè)備要求非常高，能耗高，因此價(jià)格非常昂貴。而液相反應(yīng)制備氟化鉍則往往因?yàn)楦碑a(chǎn)物含量過高無(wú)法作為正極材料使用同時(shí)也因產(chǎn)生廢液多成本高而缺乏經(jīng)濟(jì)性。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個(gè)負(fù)面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過程中會(huì)導(dǎo)致很高的極化電壓。
[0007]另外氟化鉍的晶型及形貌對(duì)晶格中電子輸運(yùn)特性影響很大，因此直接關(guān)系到鋰離子電池的電化學(xué)性能如充放電速度、容量及循環(huán)容量保持能力；離子摻雜是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運(yùn)特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對(duì)母體的作用機(jī)理非常復(fù)雜，效果往往難以預(yù)料。
[0008]因此開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能晶型的液相合成氟化鉍制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有【背景技術(shù)】提出了一種液相合成B3+，La3+摻雜正交結(jié)構(gòu)氟化鉍鋰離子電池正極材料及制備方法，該方法通過液相反應(yīng)，并通過工藝條件的設(shè)計(jì)及引入多種助劑制備得到正交結(jié)構(gòu)氟化鉍，并通過B3+，La3+摻雜提高材料的比容量和電子電導(dǎo)率，該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g—1的比容量。該方法設(shè)備要求低，產(chǎn)物純度高，能避免在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0010]這種液相合成B3+，La3+摻雜正交結(jié)構(gòu)氟化鉍鋰離子電池正極材料制備方法，其特征為:配制組成為5-15wt %硝酸秘、0.1-0.5wt %硼酸、0.1-0.5wt %硝酸鑭、l_5wt %稀硝酸、0.1-0.5wt%助劑Zl的水溶液A 200-300mL ;配制組成為15_45wt %的氟化銨、0.1-0.5wt %助劑Z2的水溶液B 200-300mL ；水溶液A與水溶液B的體積相同，水溶液B中氟化錢的濃度為水溶液A中硝酸秘濃度的3倍；配制組成為0.1-0.5?1:%助劑Z3及0.1-ο.5wt%具有結(jié)晶控制作用的助劑Z4的水溶液C ;將水溶液C放入體積為2L，內(nèi)徑為15-20厘米的圓柱形反應(yīng)器中至反應(yīng)器總體積的1/3-1/2處，將水溶液C的溫度設(shè)置在40-60°C同時(shí)使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm-1500rpm的速度攪動(dòng)。使用蠕動(dòng)泵以同樣的速度同時(shí)將水溶液A和水溶液B泵入反應(yīng)器中的特定位置并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。將反應(yīng)器的溫度調(diào)整為30-40°C，維持?jǐn)嚢璧乃俣炔蛔?，將反?yīng)器置于一個(gè)大氣壓體積比為95: 5的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中保持20-40小時(shí)。其后，經(jīng)過過濾，在100-150°C的干燥箱中干燥10-20小時(shí)后獲得B3+，La3+摻雜正交結(jié)構(gòu)氟化鉍。
[0011]如上所述的制備方法中助劑Zl為乙醇胺、三乙醇胺、鹽酸三乙醇胺中的一種；助劑Z2為平均分子量在20000-30000之間的聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量在10000-20000聚乙烯醇，op-10中的一種；助劑Z3為全氟庚酸、2，2_ 二氟環(huán)丙羧酸、全氟戊二酸中的一種；具有結(jié)晶控制作用的助劑TA為如下嵌段共聚物中的一種:
[0012](I)聚環(huán)氧乙烷與聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA，PEO部分的數(shù)均分子量為600-800，PLA部分的數(shù)均分子量為3000-4000，分子量分布指數(shù)為1.20-1.40 ；
[0013](2)聚環(huán)氧乙烷與聚1，2環(huán)氧丁烷嵌段共聚物PE0-b-PB0，PE0部分的數(shù)均分子量為1500-2500，PBO部分的數(shù)均分子量為1000-2000，分子量分布指數(shù)為1.0-1.2 ；
[0014](3)聚環(huán)氧乙烷與聚N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM，PEO部分的數(shù)均分子量為4000-6000，PNIPAM部分的數(shù)均分子量為20000-23000，分子量分布指數(shù)為1.3-1.4 ；
[0015]如上所述三種嵌段共聚物均能直接購(gòu)買到，如加拿大Polymer Source公司。
[0016]如上所述的制備方法中聚四氟乙烯攪拌槳的直徑比反應(yīng)器的直徑小5厘米；蠕動(dòng)泵輸送水溶液A及水溶液B的速度為0.1-1mL/分鐘；如上所述的特定位置指水溶液A進(jìn)入反應(yīng)器的入口與水溶液B進(jìn)入反應(yīng)器的入口在同一平面并位于以攪拌槳軸為圓心的圓上，兩者的連線經(jīng)過圓心且直徑比攪拌槳的直徑小I厘米。
[0017]圖1為該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:該方法通過液相反應(yīng)，并通過工藝條件的設(shè)計(jì)及引入多種助劑制備得到正交結(jié)構(gòu)氟化鉍，并通過B3+，La3+摻雜提高材料的比容量和電子電導(dǎo)率，該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g—1的比容量。該方法設(shè)備要求低，產(chǎn)物純度高，能避免在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0019]圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1:配制200mL組成為5?1:%硝酸秘、lwt%#硝酸、0.1wt5^|]酸、0.1wt%硝酸鑭、0.1wt %乙醇胺的水溶液A ;配制200mL組成為15wt%的氟化錢、0.1wt